離子液體及雜多酸催化果糖制5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、隨著不可再生資源的日益消耗，從可再生生物質(zhì)資源尤其是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)出發(fā)制備新型平臺(tái)化合物越來越引起關(guān)注。木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化的途徑之一是水解生成單糖葡萄糖、果糖和木糖，單糖再進(jìn)一步分解生成化學(xué)品。而單糖的生成和降解是影響整個(gè)反應(yīng)過程選擇性的關(guān)鍵步驟。因此本文以果糖為原料，開展了以下研究工作。
　　 本論文研究中，首先合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)及N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([PSPy][HSO4])、N

2、-(3-磺酸基丙基)吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽([PSPy][TSA])、N-(3-磺酸基丙基)吡啶磷酸二氫鹽([PSPy][H2PO4])三種功能化離子液體，采用核磁共振譜圖對(duì)所合成的離子液體的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，并用Hammett指示劑紫外可見光譜法比較了不同酸功能化離子液體的酸性。接著以室溫離子液體BmimCl為溶劑，添加二甲基亞砜作為共溶劑以降低體系粘度，用吡啶型酸功能化離子液體為催化劑，研究果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)

3、反應(yīng)。以5-HMF的收率作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，分別考察了果糖濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、共溶劑用量、催化劑使用壽命等參數(shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，催化效果跟酸功能化離子液體的酸性大小及陰離子有關(guān)，酸性太大或者太小均不利于產(chǎn)物的形成，其中以[PSPy][H2PO4]離子液體催化效果最佳。5-HMF最佳制備條件為:反應(yīng)時(shí)間120min、催化劑用量60mg、溫度100℃，5-HMF產(chǎn)率可達(dá)到88％，催化體系重復(fù)使用7次后仍然有較高的

4、活性。
　　 此外還研究了以雜多酸作為催化劑，在N,N-二甲基乙酰胺反應(yīng)溶劑中催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應(yīng)。以5-HMF的收率作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，分別考察了不同雜多酸催化劑、雜多酸的焙燒溫度、果糖濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、添加劑用量等參數(shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，最后用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明:不同催化劑中，磷鎢酸催化劑催化活性最大，且其焙燒溫度為175℃，催化活性最佳。最佳制備條件為時(shí)間120

5、min、催化劑用量80mg、溫度120℃，5-HMF產(chǎn)率可達(dá)到82％，其中反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響最大。
　　 此外，以SiO2為載體，用浸漬法制備H3PW12O40/SiO2催化劑，考察了H3PW12O40負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響，并對(duì)負(fù)載型催化劑重復(fù)使用次數(shù)進(jìn)行了研究。采用IR、XRD、NH3-TPD對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明:H3PW12O40在載體上較好地保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu);負(fù)載后的磷鎢酸酸強(qiáng)度及酸