基于電導法的相轉移催化體系高效催化制備氟化物的研究.pdf

1、氟是一種特殊的元素，具有極強的極性，因而賦于許多含氟化合物特殊的性質。鹵素交換氟化是合成含氟化合物的重要方法之一，由于堿金屬氟化物在有機相中難以溶解，因此鹵素交換氟化反應常需要在相轉移催化的條件下才能順利進行，其最終目的是增加有機相中自由的氟離子濃度，故高效的相轉移催化劑是獲得氟化物的關鍵因素。而傳統(tǒng)的氟化物制備存在制備過程復雜、反應時間較長、效率不高等迫切需要解決的難題。因此，急需要開發(fā)一種高效的氟化物合成工藝路線，實現(xiàn)氟化物的高效生

2、產(chǎn)。
　　本論文首次將電導法引入相轉移催化的氟化反應體系，通過電導法研究了無機氟化劑在常用有機溶劑中的溶解度以及氟化劑在水-有機溶劑混合體系中的溶劑化行為;系統(tǒng)地研究了杯芳烴衍生物和季鱗鹽催化的鹵素交換氟化反應，通過電導率的變化探討了相轉移催化劑的催化機理;最后采用電導法探討了水對氟化反應的影響，為氟化物的高效合成提供了必備的技術手段。論文的研究成果將為合成高產(chǎn)率的含氟化合物提供實驗證據(jù)和理論依據(jù)。論文主要的研究結論如下:

3、　　首先，利用電導法研究了溶劑對鹵素交換氟化反應體系的影響，溶劑的選擇是影響氟化反應進程的關鍵因素。通過研究氟化鹽在有機溶劑中的電導行為獲得了298.15K時KF和CsF在有機溶劑DMSO、DMAc、DMF中的溶解度，即298.15K時KF在DMF、DMSO、DMAc中的溶解度分別為0.112mmol·L-1、0.168mmol·L-1、0.144mmol·L-1;298.15K時CsF在DMF、DMSO、DMAc中的分別溶解度為0.6

4、99mmol·L-1、1.248mmol·L-1、0.929mmol·L-1。研究結果表明，溶劑的介電常數(shù)越大，克服離子間作用力越強，產(chǎn)生的自由離子越多，氟化鹽的溶解度越高，電導率越大，體系中氟離子濃度越高，反應進程越快，收率越高?；陔妼Хǖ姆}在不同溶劑中的氟化反應行為表明電導技術的引入可以準確衡量氟化反應體系中的自由氟離子，指導氟化反應的反應進程及提高反應收率。
　　其次，制備了杯芳烴衍生物作為氟化反應的高效相轉移催化劑，

5、考察了其對鹵素交換氟化反應的催化作用。本文以常規(guī)加熱合成杯芳烴衍生物的條件為基礎，研究了利用微波輻射法合成一類杯芳烴衍生物，研究結果發(fā)現(xiàn)在微波輻射下合成杯芳烴衍生物反應時間縮短至2-4h，產(chǎn)物收率均比油浴加熱高13.1％-32.9％。本研究表明，以杯[4]芳烴為平臺而設計的功能各異的杯芳烴衍生物相轉移催化劑在鹵素交換氟化中具有較好的催化活性。以代表性高效催化劑(11)為目標，通過設計、修飾將冠醚和鎓鹽同時鏈接在杯芳烴上合成的新型高效催化

6、劑N(11)。設計合成的N(11)既具備冠醚類相轉移催化劑絡合鉀離子的能力，又具有鎓鹽類相轉移催化劑的萃取氟離子到有機相的能力，在N(11)的協(xié)同催化作用下，氟化對氯硝基苯，反應3h，氟化產(chǎn)物收率為91.4％，比常用的催化劑收率提高了10.2％，且反應時間縮短2h。N(11)是一種性能優(yōu)異、高效的氟化反應的相轉移催化劑。
　　本文還研究了雙鱗型季鱗鹽協(xié)同催化氟化反應。由于大多數(shù)的親核催化氟化反應研究仍停留在增加反應體系中氟離子濃度

7、的階段，對離去基團的離去性的研究較少，而離去基團也是影響反應的一個重要因素。因此，本文從活化反應底物的角度合成了雙鱗型催化劑，并研究了季鱗鹽催化氟化反應過程。研究發(fā)現(xiàn)，在雙鱗鹽催化氟化歷程中，在含有兩個磷正離子的季鱗鹽的協(xié)同作用下，既能活化C-Cl鍵促進離去原子的離去性，同時又能增加進攻的氟離子的親核性。雙鱗型季鱗鹽催化氟化對氯硝基苯，反應3h產(chǎn)物收率為89.7％，比無催化劑提高了27.0％。故在氟化反應中雙鱗型季鱗鹽是一種具有雙重催化

8、活性、高效的相轉移催化劑。
　　最后，本文研究了水對氟化反應的影響。水是影響氟化反應的另一個特殊的關鍵因素，因此本文利用電導法研究了氟化鹽在H2O-DMF混合溶劑中的溶劑化效應，并根據(jù)Kray-Bray方程和Shedlovsky方程得出了KF、CsF和TBAF在H2O-DMF混合溶液中摩爾極限電導、締合常數(shù)和離解常數(shù)。研究結果表明:隨著混合溶劑中H2O的比例增加，溶液摩爾電導率增加，締合常數(shù)減小。在氟化反應中，體系含水量高時，由于