金屬卟啉對(duì)空氣氧化烷烴不同碳?xì)滏I的選擇性催化作用研究.pdf

1、烷烴的選擇性氧化在石油化工,醫(yī)藥,香料和有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛,但是烷烴化合物惰性碳?xì)滏I的鍵能大,活化困難,而且烷烴一般含有多種碳?xì)滏I,造成烷烴的氧化選擇性難于控制。如何控制對(duì)烷烴不同碳?xì)滏I的氧化選擇性是催化工作者必須面對(duì)的既非常重要又非常具有挑戰(zhàn)性的課題。在本論文中以含有三種不同碳?xì)滏I的甲基環(huán)己烷為底物,以空氣為氧化劑,無(wú)溶劑,無(wú)還原劑條件下,系統(tǒng)研究了不同的工藝條件和不同的卟啉對(duì)選擇性氧化甲基環(huán)己烷不同碳?xì)滏I的影響規(guī)律,為在簡(jiǎn)

2、單工藝下控制性氧化不同碳?xì)滏I提供指導(dǎo)作用。
　　本論文共包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　1.緒論部分介紹了金屬卟啉化合物模擬細(xì)胞色素P-450酶選擇性催化烴類化合物羥基化的研究進(jìn)展。
　　2.第二章主要介紹了本工作中的卟啉系列化合物的合成方法和表征結(jié)果,論文中合成了8種不同取代的卟吩及對(duì)應(yīng)的金屬錳卟啉,并總結(jié)了作者在合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所得的經(jīng)驗(yàn)和體會(huì)。
　　3.第三章開始介紹催化氧化部分的工作。以簡(jiǎn)單金屬卟啉為催化劑,

3、以空氣為單一氧源,無(wú)助還原劑,助催化劑條件下,實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲基環(huán)己烷的催化氧化,并系統(tǒng)的研究了溫度,壓強(qiáng),催化劑濃度對(duì)選擇性氧化甲基環(huán)己烷各級(jí)碳?xì)滏I的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)溫度改變可顯著的改變反應(yīng)對(duì)各級(jí)碳?xì)滏I的選擇性。溫度由403K提高到423K,三級(jí)碳?xì)滏I和二級(jí)碳?xì)滏I的選擇性比由5.17降為3.22,并且我們求出了氧化三級(jí)碳?xì)滏I和二級(jí)碳?xì)滏I的活化能分別106KJ/mol和143KJ/mol。
　　4.第四章,第五章通過(guò)反應(yīng)的Hammet

4、t自由能關(guān)系和系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)提出了反應(yīng)的可能機(jī)理,并從機(jī)理方面討論了卟啉結(jié)構(gòu)影響不同碳?xì)滏I的選擇性的原因,得到了控制反應(yīng)選擇性的一種方法。卟啉環(huán)上引入吸電子基團(tuán)提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)提高了三級(jí)碳?xì)滏I的氧化選擇性,卟啉環(huán)上引入供電子基團(tuán)則降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)提高了二級(jí)碳?xì)滏I的氧化選擇性。
　　5.最后,論文給出了一種合成甲基環(huán)己酮和甲基環(huán)己醇的新方法,以金屬卟啉5,10,15,20-四(對(duì)十二烷氧基苯基)卟啉為催化劑,溫度413