金屬次卟啉β-位結構修飾及其催化空氣氧化環(huán)己烷研究.pdf

1、南京理工大學碩士學位論文金屬次卟啉β-位結構修飾及其催化空氣氧化環(huán)己烷研究姓名：湯瑩申請學位級別：碩士專業(yè)：應用化學指導教師：胡炳成20090525A b s t r a c tP o r p h y r i nd e r i v a t i v e s a r e ac l a s s o fc y c l o t e t r a p y r r o l i c c o m p o u n d s ，w h i c hh a v e1

2、8 - 2 2c o n j u g a t e de l e c t r o n s ．T h e s ed e r i v a t i v e sh a v eb e e n u s e di nv a r i o u sf i e l d sd u et Ot h e i r u n i q u es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s ．D e u t e r o p o r p h

3、 y r i n sa r eo n e o f t h ek e y i n t e r m e d i a t e sw h i c h a r es y n t h e s i z e df r o m p r o t o p o r p h y r i n ．T h eh i 曲a c c e s s i b i l i t yo f d e u t e r o p o r p h y r i n st o g e t h e

4、rw i t hi t s e x c e l l e n ts t a b i l i t ya n d t h ec l o s er e l a t i o n s h i pt ot h e n a t u r a l l yo c c u m n gh a e m e sm a ：k e s i t a ni d e a lc o m p o u n d t O m i m i c e n z y m a t i cs y s

5、 t e m s ．I nt h a t c o n t e x t ，t h e yh a v ew e l lf o r e g r o u n df o rf u r t h e r d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o n ．0 n e o fi m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fm e t a l l o ．d e u t e

6、 r o p o r p h y r i n s i s u s e da sb i o m i m e t i cc a t a l y s t i n o x i d a t i o n ． C y c l o h e x a n o l a n d c y c l o h e x a n o n e a r e i m p o r t a n t o r g a m ci n t e m e d i a t e s ：t h e

7、r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n t o f t h e i r n e w s y n t h e s i s p r o c e s s h a s a l w a y s b e e nt h e f o c u s o f a c a d e m i e s a n d e n t e r p r i s e s ．M e t a l l o ‘d e u t e r o p o r p

8、 h y r i n s C a n i m i t a t ec y t o c h r o m e P - 4 5 0i n t h e o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n e w i t h a i r a n dh a v e a l o t o fe x c e l l e n c i e s ．I nt t l i sd i s s e r t a t i o n ，t h e

9、g e n e r a l w o r k i nt h i st e x tC a n b es u m m e d u p t Ot W o p o i n t s ：1 ．M o d i f i c a t i o n a t 1 3 - s i t e s o f m e t a l l o —d e u t e r o p o r p h y r i n s ．F o u r k i n d s o fd e u t e r

10、o p o r p h y r i n s a n d t h e i r m e t a l c o m p l e x e s h a v e b e e n s y n t h e s l z e d ·m e t a l l o ．d e u t e m p o 印h y r i n d i m e t h y l e s t e r ，m e t a l l o —d e u t e r o p o r p h y

11、r i n d i p r o y l e s t e r a n dm e t a l l o ．d e u t e r o p o 印h y r i nd i h e x a n y le s t e r w e r e s y n t h e s i z e d b ye s t e r i f i c a t i o n ·A n o t h e rH n d i s m e t a l l o ．d e u t e

12、r o p o r p h y r i nd i m e t h y l e s t e r s u b s t i t u t e dw i t hn i t r o 。g r o u p s i n 3 - ／8 -s i t e sa tt h em a c r o c y c l e ．A l l o f t h e s ec o m p o u n d s h a v ea l s ob e e nd e m o n s t

13、r a t e d b y E S I _ M S ，F(xiàn) T o l R a n d1H - N M R ．2 ．M e t a l l o ．d e u t e r o p o r p h y r i n c a t a l y s e d t h e o x i d a t e o f c y c l o h e x a n e w i t h a i r ·F o i l o w i n g w i mt h ee x

14、p e r i m e n tw h i c ht h ep r e d e c e s s o rh a v ed o n e ，w ea d o p t e dt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s i nt h ee x p e r i m e n to f t h e c y c l o h e x a n e o x i d a t i o n w i t h a i r

15、 ．T h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m e t a l l o ．d e u t e r o p o r p h y r i n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．C o b a l td e u t e r o p o r p h y r i n se x h i b i t e d t h eh i g h e s tc a t a l

16、y t i ca c t i v i t y i n t h ee x p e r i m e n t s ，a n dp o r p h y r i n s s u b s t i t u t e dw i t l le l e c t r o n ．w i t h d r a w i n g g r o u p s a r em o r e e f f i c i e n tt h a n t h e u n s u b s t i