過渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)研究.pdf

1、碳碳鍵以及碳雜鍵的構(gòu)筑是有機(jī)合成化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。過渡金屬催化的新反應(yīng)例如Kumada反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)、Stille反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)等已經(jīng)成為構(gòu)筑碳碳鍵及碳雜鍵的有效方法。然而，這些轉(zhuǎn)化需要對(duì)底物進(jìn)行預(yù)先官能化。顯然，通過碳?xì)滏I活化直接實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)由于步驟短、排放的廢物少而更符合原子經(jīng)濟(jì)性的原則。當(dāng)前，過渡金屬催化的碳?xì)滏I活化反應(yīng)已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)中廣泛被研究的熱點(diǎn)。過去的二十年來，過

2、渡金屬催化的sp2 C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛的研究和迅速的發(fā)展，取得了豐碩的成果，發(fā)展出了大量類型的反應(yīng)。相比之下，過渡金屬催化的sp3 C-H鍵活化反應(yīng)更具有挑戰(zhàn)性。首先，sp3 C-H鍵具有更高的pKa值，即具有更低的酸性而導(dǎo)致其難以活化;其次，在活化sp3 C-H鍵時(shí)通常選擇性較難控制。本文以過渡金屬催化的sp3 C-H鍵活化反應(yīng)為研究?jī)?nèi)容，主要研究了過渡金屬催化的芳基炔丙基醚O原子鄰位sp3 C-H鍵的交叉脫氫偶聯(lián)(C

3、DC)反應(yīng)、雙齒官能團(tuán)導(dǎo)向的sp3 C-H鍵的串連芳基化/氧化反應(yīng)。另外，我們還研究了吲哚2，3-C-H鍵的活化反應(yīng)。主要內(nèi)容如下:
　　 1.鐵催化的炔丙基醚與活潑亞甲基的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)研究
　　 發(fā)展了以FeCl2為催化劑，二氯二氰基苯醌(DDQ)為氧化劑，芳基炔丙基醚氧原子鄰位的sp3碳?xì)滏I的活化反應(yīng)，以中等到良好的反應(yīng)產(chǎn)率得到炔丙基醚與β-二羰基化合物的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)(CDC)產(chǎn)物。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在上述反應(yīng)過

4、程中芳基炔丙基甲基醚可以在FeCl3和DDQ的作用下發(fā)生自聚反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過二維NMR的確認(rèn)是具有一定比例的Z/E炔烯酮類化合物，此反應(yīng)提供了一種溫和、簡(jiǎn)單合成炔烯酮類化合物的方法。此工作已經(jīng)發(fā)表在Synthesis雜志上(2011，2803-2809)。
　　 2.鈀催化雙齒基團(tuán)導(dǎo)向的sp3 C-H鍵活化反應(yīng)研究
　　 發(fā)展了以Pd(OAc)2為催化劑的sp3 C-H鍵芳基化/氧化反應(yīng)。在醋酸銀和氧氣的共同作用下吡啶甲酰

5、芳胺的sp3碳?xì)滏I與芳基碘苯發(fā)生反應(yīng)，以較好的產(chǎn)率得到串連的芳基化/氧化反應(yīng)產(chǎn)物。各種芳基碘苯都能較好的參與反應(yīng)，供電子或者吸電子基團(tuán)對(duì)芳基碘苯的活性影響不大;芳烴衍生物的氨基對(duì)位帶有吸電子基團(tuán)或者供電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)都能以中等到良好的收率進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究表明，該反應(yīng)可能經(jīng)歷了PdⅡ/PdⅣ的催化循環(huán)。同時(shí)，所獲得的芳基酮反應(yīng)產(chǎn)物在堿性的條件下可高效的轉(zhuǎn)化為重要的2-氨基二苯甲酮中間體。此工作已經(jīng)發(fā)表在Org.Lett.雜志上(201

6、2，14，1238-1241)。
　　 3.鈀催化的合成3-芳酰氧化的2，3'-雙吲哚衍生物反應(yīng)研究。
　　 發(fā)展了以PdCl2為催化劑，碳酸銀為氧化劑的吲哚先自聚再與芳基羧酸發(fā)生芳酰氧化的串連反應(yīng)，以較好的產(chǎn)率得到3-芳酰氧化的2，3’-二吲哚化合物。各種帶供電子基團(tuán)或者吸電子基團(tuán)的吲哚均可以得到中等到良好收率的產(chǎn)物;一系列的芳基羧酸也能參與此類串連反應(yīng)。我們對(duì)反應(yīng)提出了一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理。此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了吲哚2-和3-s