Pd(Ⅱ)催化的sp3碳?xì)滏I活化反應(yīng).pdf

1、過(guò)渡金屬催化的惰性碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)化反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單分子向復(fù)雜化合物轉(zhuǎn)化的高效方法，因而成為現(xiàn)在有機(jī)合成方法學(xué)中的重要領(lǐng)域。C(sp3)-H鍵因?yàn)殒I能高，酸性低，且反應(yīng)中間體穩(wěn)定性差，所以其活化具有較大難度。加之，在有機(jī)化合物中常有多種C(sp3)-H鍵的存在，如何實(shí)現(xiàn)其選擇性轉(zhuǎn)化也是C(sp3)-H鍵活化的一個(gè)難點(diǎn)。Pd(Ⅱ)催化的C(sp3)-H鍵活化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)其選擇性轉(zhuǎn)化的有效方法。控制C(sp3)-H鍵活化的區(qū)域選擇性的方法主

2、要有兩種:一種是通過(guò)引入導(dǎo)向基的策略，另一種是通過(guò)分子內(nèi)的鍵能差異性進(jìn)行選擇性活化的策略。本文將使用后一種方法，實(shí)現(xiàn)多種C(sp3)-H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化。
　　首先，我們使用二價(jià)鈀和手性胺的聯(lián)合催化體系，實(shí)現(xiàn)了脂肪醛中位于羰基γ-位的碳?xì)滏I的活化反應(yīng)。我們實(shí)現(xiàn)了較穩(wěn)定的脂肪醛和醌類(lèi)底物參與的氧化脫氫-環(huán)加成反應(yīng)，可以利用一鍋反應(yīng)直接構(gòu)建具有多并環(huán)結(jié)構(gòu)的季碳手性中心產(chǎn)物。反應(yīng)具有高效、簡(jiǎn)潔、原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)。而且，我們的反應(yīng)設(shè)計(jì)思路也

3、提供了一種新的遠(yuǎn)程碳?xì)滏I活化策略。
　　之后，我們將脫乙?；孜锘罨呗砸氲较┍惶?xì)渫榛磻?yīng)中，實(shí)現(xiàn)了硝基、酮羰基和酯羰基等官能團(tuán)的α-位烯丙基化反應(yīng)。該反應(yīng)可以用于形成季碳中心產(chǎn)物，也可以用于形成叔碳中心產(chǎn)物。除此之外，反應(yīng)也可以通過(guò)“一鍋兩步”的方法，從簡(jiǎn)單底物構(gòu)建含有1，6-二烯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。而且，該體系也可用于脫羧烯丙基化反應(yīng)中，得到1，4-烯炔產(chǎn)物。
　　最后，我們使用鈀、手性磷酸和有機(jī)胺的催化劑體系，成功實(shí)現(xiàn)