鈀催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)研究.pdf

1、碳-碳鍵構(gòu)筑是有機(jī)合成化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。過(guò)渡金屬催化的有機(jī)合成反應(yīng)是碳-碳鍵形成的重要方法，已經(jīng)得到了深入研究并成為廣泛被使用的構(gòu)筑碳-碳鍵的有利工具。例如，過(guò)渡金屬催化的Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等。然而，這些反應(yīng)都需要對(duì)底物進(jìn)行鹵化或金屬化等預(yù)活化步驟，因此過(guò)渡金屬催化的由C-H鍵直接構(gòu)筑C-C鍵的方法就成為高效構(gòu)筑C-C鍵的有效途徑，相關(guān)研究引起了人們

2、的極大興趣，成為當(dāng)前有機(jī)合成的研究熱點(diǎn)。碳?xì)滏I的反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性是相關(guān)研究的關(guān)鍵所在。
　　 本論文研究了過(guò)渡金屬鈀催化碳?xì)浠罨磻?yīng)，主要內(nèi)容如下：
　　 1．Pd(OAc)2-Cu(OAc)2催化的吲哚直接芳基化反應(yīng)研究C-芳基化吲哚是許多天然產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)，也是生物活性分子的重要構(gòu)建模塊。我們采用Pd(AcO)2/Cu(OAc)2/AcOH體系，研究了芳基三氟硼酸鉀對(duì)吲哚進(jìn)行直接芳基化反應(yīng)。研究表明，該體系中芳基

3、三氟硼酸鉀能夠?qū)θ〈倪胚徇M(jìn)行選擇性C-2直接芳基化，產(chǎn)率中等到良好。反應(yīng)適用范圍廣，多種官能團(tuán)（如CH3、OCH3、Cl、F以及CF3等）取代的芳基三氟硼酸鉀可以順利的對(duì)吲哚和N甲基吲哚進(jìn)行2-位芳基化；多種官能團(tuán)取代的（如CH3、OCH3、CN以及CO2CH3等）吲哚、N-甲基吲哚在鈀、銅共催化下由苯基三氟硼酸鉀順利實(shí)現(xiàn)2-位直接芳基化。與已經(jīng)報(bào)道的催化體系相比，該方法使用價(jià)廉易得的空氣做氧化劑，無(wú)需配體，也不需要排除空氣和水汽，在

4、室溫下就可以進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和。
　　 2.Pd(OAc)2催化噻吩和呋喃直接烯基化反應(yīng)研究噻吩類化合物和呋喃類化合物是非常重要的芳香雜環(huán)化合物，它們是構(gòu)成許多生物活性分子和功能材料的關(guān)鍵組分。傳統(tǒng)的對(duì)這些雜環(huán)進(jìn)行烯基化的方法是通過(guò)甲醛化然后再進(jìn)行Wittig反應(yīng)制取。我們采用Pd(OAc)2/AgOAc/DMF體系，研究了噻吩、呋喃和烯烴直接烯基化反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中，多種烯基底物（如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈）都可以與取

5、代的噻吩和呋喃發(fā)生單取代直接烯基化反應(yīng)，產(chǎn)率良好，并且該反應(yīng)具有區(qū)域選擇性和立體選擇性，一步生成以(E)-異構(gòu)體為主的2-位取代產(chǎn)物；同時(shí)也可以控制地生成2,5-雙取代產(chǎn)物。該反應(yīng)方法操作簡(jiǎn)便不需要排除空氣和水汽。
　　 3.Pd(OAc)2催化的噻唑直接自身偶聯(lián)反應(yīng)研究許多有趣分子中都存在聯(lián)噻唑結(jié)構(gòu)。這類化合物具有生物活性和光電材料性質(zhì)，引起了人們極大的興趣，然而傳統(tǒng)的方法要通過(guò)底物的預(yù)先鹵化，再進(jìn)行交叉偶聯(lián)才能制得或者進(jìn)行多

6、步的環(huán)化反應(yīng)制備。我們發(fā)現(xiàn)采用Pd(OAc)2/AgOAc/DMF體系可以有效的一步合成2,2’-聯(lián)噻唑類化合物，我們對(duì)該反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)一步研究該反應(yīng)的有效性。目前，該部分工作正在進(jìn)行中。
　　 4．Pd(OAc)2催化的芳烴導(dǎo)向雙溴化反應(yīng)研究芳基鹵化合物是偶聯(lián)反應(yīng)重要反應(yīng)物，復(fù)雜的芳基鹵化物，尤其是多鹵化物是較難制備。我們采用N，N-二溴對(duì)甲苯磺酰胺在鈀的催化下導(dǎo)向的選擇性的對(duì)苯基吡啶進(jìn)行了芳烴雙溴化。目前，該部分