10076.三價(jià)銠鈷催化芳烴經(jīng)碳?xì)滏I活化與不飽和分子的偶聯(lián)反應(yīng)

1、博士學(xué)位論文三價(jià)銠／鈷催化芳烴經(jīng)碳?xì)滏I活化與不飽和分子的偶聯(lián)反應(yīng)Rh(111)／Co(i11)一CatalyzedCouplingofAreneswithUnsaturatedSubstratesviaCHBondActivation學(xué)號：11307112大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要IIll[IIIll1IllIlllIIIY3164948一近年來，過渡金屬催化的碳?xì)滏I

2、官能化反應(yīng)為構(gòu)建碳一碳以及碳雜原子鍵提供了一系列高效、便捷J新力琺。特別是三價(jià)銠和三價(jià)鈷催化劑由于具有活性高、選擇性好、官能團(tuán)兼容性好以及底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于芳烴的碳?xì)浠罨c轉(zhuǎn)化。該論文首先綜述了三價(jià)銠催化芳烴經(jīng)碳?xì)滏I活化與炔發(fā)生環(huán)化反應(yīng)以及芳烴碳?xì)滏I的直接胺化、硫化、鹵化、硒化等反應(yīng)體系；其次，綜述了一系列三價(jià)鈷催化的碳?xì)滏I活化官能化的反應(yīng)；最后，對三價(jià)銠催化芳烴碳?xì)浠罨c官能化的炔烴之間環(huán)化反應(yīng)、芳烴直接硫化、以及三價(jià)

3、鈷催化的胺化環(huán)化反應(yīng)等進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下：(1)三價(jià)銠催化1苯甲酰基吡咯與炔丙基醇的反應(yīng)。論文研究了溫和條件下1苯甲?；量┡c炔丙基醇的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，合成了具有環(huán)外雙鍵的六元環(huán)內(nèi)酯。反應(yīng)中酰胺官能團(tuán)起到原位官能化導(dǎo)向基的作用，反應(yīng)具有底物范圍廣，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用手性炔丙醇做原料時(shí)，炔丙基醇片段的手性能夠保持，并得到高光學(xué)純的內(nèi)酯產(chǎn)物。(2)三價(jià)銠催化芳烴與亞磺酸鈉的反應(yīng)。利用極性反轉(zhuǎn)策略，利用高價(jià)碘試劑作為氧化劑對芳烴底物

4、進(jìn)行極性反轉(zhuǎn)，得到可分離的穩(wěn)定非對稱二芳基高價(jià)碘鹽。該高價(jià)碘鹽和芳基亞磺酸鈉在非催化條件下可發(fā)生親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)芳烴的磺?；３朔紵N磺?；猓ㄟ^該體系也實(shí)現(xiàn)了酰胺化、疊氮化、硫化和鹵化等反應(yīng)。(3)利用亞胺基作為定位基團(tuán)，在無外加氧化劑條件下，利用鈷催化劑實(shí)現(xiàn)了二苯甲酮Ⅳ亞磺酰亞胺經(jīng)碳?xì)浠罨c噫唑酮環(huán)化生成喹唑啉類化合物。首次利用碳?xì)浠罨姆椒ㄖ苽淞肃蜻惢衔?。機(jī)理研究表明，芳烴先發(fā)生酰胺化，而酰胺化后的中間體無需催化便可發(fā)