酚醌類有機(jī)小分子電化學(xué)和紅外光譜電化學(xué)研究.pdf

1、本文首先綜述了酚醌一類有機(jī)小分子電化學(xué)的研究進(jìn)展。酚醌類化合物結(jié)構(gòu)式中含有酚羥基和羰基官能團(tuán)，是氧化還原反應(yīng)的活性中心，其大多具有良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是電子傳遞的優(yōu)良載體。研究酚醌類化合物的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理情況，有助于加深了解它們?cè)谏矬w內(nèi)所參與的代謝過程。本文重點(diǎn)研究了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)具有代表性的幾種酚醌類化合物：中藥成份丹皮酚和丹參酮ⅡA、1，4-對(duì)苯醌(BQ)、鄰萘醌等。主要工作概括如下： 1、研究了堿性磷酸鹽緩沖溶液體系

2、中的丹皮酚在固體電極上的電化學(xué)吸附氧化行為。與苯酚的電化學(xué)性質(zhì)比較表明，堿性溶液中丹皮酚在電極表面上發(fā)生類似的不可逆的氧化。氧化產(chǎn)物發(fā)生隨后化學(xué)反應(yīng)，在電極表面生成致密的不導(dǎo)電聚合物膜。利用超微電極技術(shù)研究了丹皮酚電化學(xué)氧化的動(dòng)力學(xué)，時(shí)間分辨快速掃描紅外光譜電化學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電極表面的聚合物膜是芳醚類聚合物。利用交流阻抗技術(shù)研究了所產(chǎn)生的聚合物膜。 2、運(yùn)用紅外差譜、時(shí)間分辨紅外快速掃描等光譜電化學(xué)技術(shù)研究了BO在乙腈溶劑中的

3、電化學(xué)氧化還原過程。實(shí)時(shí)的跟蹤研究反應(yīng)物、生成物及中間體隨電位、時(shí)間的變化。首次清楚觀察到半醌自由基中間體在還原或是氧化過程中的生成和消去，采用二維相關(guān)譜技術(shù)，對(duì)時(shí)間分辨紅外光譜中各譜峰之間的相關(guān)信息進(jìn)行深入的分析，從一個(gè)新的角度驗(yàn)證了BQ反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)利用低溫時(shí)間分辨紅外快速掃描手段考察了半醌自由基中間體的存在壽命與溫度的關(guān)系，反應(yīng)速率常數(shù)與中間體壽命的倒數(shù)成正比，根據(jù)阿累尼烏斯公式k=Ae<'-E/RT>，由斜率可獲得反應(yīng)活化能。