取代錳咔咯化合物的電化學(xué)、光譜電化學(xué)以及鈷卟啉電催化氧氣還原性質(zhì)的研究.pdf

1、本論文的主要研究?jī)?nèi)容包括:(1)在咔咯大環(huán)中位具有不同取代基并含有三價(jià)或四價(jià)錳中心離子的兩個(gè)系列配合物在非水溶劑中的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì);(2)四配位的錳(Ⅲ)咔咯配合物在1.0摩爾/升高氯酸溶液中的電化學(xué)行為以及催化還原氧分子的特性;(3)在不同酸度條件下，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)兩種不同氧化態(tài)錳咔咯配合物的電化學(xué)行為及其氧催化特性，研究了金屬氧化態(tài)、溶液酸度對(duì)電催化效果的影響;(4)β位上具有不同數(shù)目溴取代基的鈷卟啉配合物對(duì)于氧氣還

2、原的電催化特性。
　　首先，本文利用電化學(xué)和紫外-可見(jiàn)光譜技術(shù)，研究了在二氯甲烷、乙腈和吡啶溶劑中兩個(gè)系列錳咔咯配合物的電化學(xué)和光譜電化學(xué)行為，這兩個(gè)系列配合物為:(YPh)3CorMnⅢ和(YPh)3CorMnⅣCl，其中Y代表在咔咯環(huán)上苯環(huán)對(duì)位的取代基。在二氯甲烷和乙腈中，(YPh)3CorMnⅢ經(jīng)歷了兩步氧化過(guò)程分別生成了MnⅣ咔咯和MnⅣπ-陽(yáng)離子，同時(shí)也經(jīng)歷了一步還原過(guò)程生成了MnⅡ咔咯。但是在吡啶溶劑中(YPh)3Co

3、rMnⅢ的還原產(chǎn)物為MnⅢ咔咯π-陰離子。對(duì)于(YPh)3CorMnⅣCl，在二氯甲烷和乙腈中可以觀察到一步生成MnⅣ咔咯π-陽(yáng)離子的氧化過(guò)程和分別生成MnⅢ和MnⅡ咔咯的還原過(guò)程。但是(YPh)3CorMnⅣCl在吡啶中的兩步還原的產(chǎn)物為MnⅢ和MnⅢ咔咯π-陰離子。利用電化學(xué)和光譜電化學(xué)技術(shù)對(duì)每一個(gè)配合物的中性以及氧化還原態(tài)形式進(jìn)行了表征，比較了不同氧化態(tài)金屬錳配合物的紫外-可見(jiàn)光譜和氧化還原過(guò)程，給出了在三種不同溶劑中配合物的氧化

4、還原反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，利用了循環(huán)伏安法研究了四個(gè)三價(jià)錳咔咯配合物作為氧還原電催化劑時(shí)在1.0MHClO4溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，MnⅢ咔咯配合物對(duì)氧氣的還原均具有良好的催化活性。利用旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤(pán)電極技術(shù)測(cè)定了不同轉(zhuǎn)速時(shí)盤(pán)電極上的催化電流，通過(guò)Koutecky-Levich方程測(cè)定了氧氣還原反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)n以及產(chǎn)物中H2O2的含量。結(jié)果表明，當(dāng)咔咯大環(huán)中位的苯環(huán)對(duì)位具有供電子基團(tuán)(如CH3)時(shí)，氧還原反應(yīng)的n小于2.

5、4，說(shuō)明氧分子的還原主要是通過(guò)兩電子路徑，反應(yīng)產(chǎn)物主要是H2O2;而當(dāng)分子中苯環(huán)的對(duì)位上具有吸電子取代基時(shí)，n＞2.5，說(shuō)明氧的還原產(chǎn)物是H2O2和H2O的混合物。因此苯環(huán)對(duì)位具有吸電子取代基的配合物比具有供電子取代基的配合物對(duì)于氧分子的還原具有更好的催化效能。
　　另外，論文還研究了(ClPh)3CorMnⅢ和(ClPh)3CorMnⅣCl這兩種錳咔咯配合物在不同酸度條件下對(duì)還原氧氣的催化特性。結(jié)果表明，兩種配合物在酸性介質(zhì)中的