1，4-萘醌氧化還原機(jī)理的研究——紅外光譜電化學(xué)法.pdf

1、醌類化合物在自然界當(dāng)中廣泛存在，其結(jié)構(gòu)中的羰基官能團(tuán)是氧化還原活性中心，因此醌類具有很好的電化學(xué)活性，是電子傳遞的優(yōu)良載體。此外，醌類化合物還具有良好的生物活性，在生物體的代謝過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。本文利用循環(huán)伏安法，現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜法，紅外光譜電化學(xué)循環(huán)伏吸法和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法研究了具有代表性的醌類化合物-1，4-萘醌在質(zhì)子惰性溶劑和質(zhì)子惰性-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為;同時(shí)，對(duì)衰減全反射紅外光譜電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行了初步的探索。主要的工作概

2、括如下:
　　1、探究了1，4-萘醌在二甲亞砜和乙腈中的電化學(xué)行為。
　　(1)在薄層條件下，1，4-萘醌(Q)在二甲亞砜體系中的循環(huán)伏安圖顯示出兩對(duì)氧化還原峰。我們對(duì)相應(yīng)的紅外3D圖中的紅外特征吸收峰進(jìn)行了指認(rèn)，1664;1510和1364，1272，1202cm-1分別用來(lái)追蹤Q，Q·-和Q2-在電化學(xué)過(guò)程中的變化。從3D圖中可以清楚觀察到歸屬于Q·-的特征吸收峰1510 cm-1的吸光度在還原或者氧化過(guò)程中都表現(xiàn)出先增

3、大再減小的特征，所有峰的吸光度在反應(yīng)結(jié)束時(shí)都回到基值。為了對(duì)各吸收峰進(jìn)行深入研究，我們對(duì)紅外3D圖做了進(jìn)一步處理，得到了循環(huán)伏吸圖和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖，結(jié)果表明1，4-萘醌在DMSO溶液中的還原為連續(xù)的兩步單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，1，4-萘醌首先被還原成中間體半醌自由基，隨后中間體被進(jìn)一步還原成二價(jià)陰離子，即Q(→)Q(→)(→)Q2-。
　　(2)在薄層條件下，1，4-萘醌(Q)在乙腈體系中的循環(huán)伏安圖顯示出三對(duì)氧化還原峰和一個(gè)小峰C2。在

4、對(duì)應(yīng)的紅外3D圖中，我們觀察到了歸屬于二聚體的向上的紅外特征峰1541 cm-1，利用了1664;1541;1510和1364，1272，1202cm-1分別追蹤體系中各物種濃度的變化，其中，1664和1541 cm-1的吸光度值在反應(yīng)結(jié)束時(shí)沒(méi)有回到起始狀態(tài)。通過(guò)對(duì)循環(huán)伏吸圖和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖結(jié)果的進(jìn)一步分析，我們推測(cè)在乙腈溶液當(dāng)中，1，4-萘醌的還原過(guò)程存在著不可逆的電化學(xué)/化學(xué)過(guò)程，二聚反應(yīng)伴隨著電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。我們推測(cè)可能的反應(yīng)

5、機(jī)理如下:C1/A1: Q+e(→)Q·-Q+Q-·-(→)Q2·-C3/A3: Q←+e(→)Q2- Q2←+e(→)Q22-C4/A4: Q22-+e(→)Q23-
　　2、探究了1，4-萘醌在質(zhì)子惰性-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。
　　(1)在乙腈-乙醇混合溶劑中，隨著乙醇濃度的增加，1，4-萘醌所有的氧化還原峰都發(fā)生了正移，且后兩對(duì)氧化還原峰的正移幅度比第一對(duì)峰大很多。通過(guò)對(duì)紅外3D圖、循環(huán)伏吸圖和倒數(shù)循環(huán)伏吸圖

6、的進(jìn)一步分析，我們推斷在乙腈-乙醇混合溶劑中，半醌自由基的二聚仍然伴隨著電化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并且乙醇與Q2-(Q·-，Q2·-，Q22-，Q23-)之間存在著氫鍵作用。
　　(2)在二甲亞砜-乙醇混合溶劑中，隨著乙醇濃度的增加，1，4-萘醌的兩對(duì)氧化還原峰都發(fā)生了正移，且第二對(duì)峰的正移幅度較第一對(duì)峰要大很多。此外，隨著乙醇濃度的增加，循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了第三對(duì)新的氧化還原峰，在對(duì)應(yīng)的紅外3D圖中可以觀察到在1549 cm-1處出現(xiàn)

7、了一個(gè)在二甲亞砜溶液中不存在的新的紅外特征吸收峰。利用循環(huán)伏吸法和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法對(duì)3D圖進(jìn)行進(jìn)一步的分析和處理，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)一定量的乙醇溶液加入到二甲亞砜中時(shí)，半醌自由基會(huì)發(fā)生二聚，并且乙醇與Q2-(Q··-，Q2·-，Q22-，Q23-)之間會(huì)形成氫鍵。
　　3、對(duì)衰減全反射紅外光譜電化學(xué)法進(jìn)行了初步的探索。
　　選擇化學(xué)穩(wěn)定性好的硅作為基底，利用化學(xué)沉積法在其表面上沉積了一層金納米薄膜，用HClO4和PNBA對(duì)金膜的性能進(jìn)