VA中間體C15膦酸酯的合成工藝及其副產(chǎn)物資源化利用的研究.pdf

1、維生素A乙酸酯是機(jī)體生長(zhǎng)發(fā)育、生殖和視覺所需的基本物質(zhì)，能促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝正?；?，使粗糙老化皮膚表面變薄，祛皺效果明顯，人體缺乏它會(huì)引起食欲減退、皮膚干燥、夜盲癥等病癥。此外，維生素A乙酸酯作為飼料添加劑的應(yīng)用也日益廣泛。
　　3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2，4-戊二烯基膦酸二烷基酯（以下簡(jiǎn)稱2，4-二烯十五碳膦酸酯）是以Wittig-Horner反應(yīng)為特征的C15+C5路線合成維生素A乙酸酯的關(guān)鍵中

2、間體，其現(xiàn)有合成工藝是:以β-紫羅蘭酮為起始原料，與氯乙酸甲酯經(jīng)Darzens縮合反應(yīng)得到十四碳醛，然后與偕二膦酸酯經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)得到1，3-二烯十五碳膦酸酯，最后重排得到2，4-二烯十五碳膦酸酯?，F(xiàn)有合成工藝路線長(zhǎng)，含磷廢水廢多，因此，開發(fā)綠色高效的2，4-二烯十五碳膦酸酯合成方法十分必要。
　　本論文開發(fā)出一條簡(jiǎn)捷的2，4-二烯十五碳膦酸酯的合成工藝路線:由β-紫羅蘭酮直接與亞乙基二磷酸四乙酯經(jīng)Wittig-

3、Horner反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二烯十五碳膦酸酯;針對(duì)Wittig-Horner反應(yīng)副產(chǎn)物——含磷廢水，開發(fā)了資源化利用的新技術(shù)，使副產(chǎn)物廢水中的磷酸二乙酯鈉在環(huán)境友好的反應(yīng)體系中，經(jīng)中和、裂解和減壓精餾等過程，高收率地獲得高純度的磷酸三乙酯，顯著減少了污染物排放。
　　論文獲得了如下的關(guān)鍵工藝過程及條件:
　　首先，以亞磷酸二乙酯為原料，與乙醇鈉在20℃以下反應(yīng)制得亞磷酸二乙酯鈉，然后再與二溴乙烷反應(yīng)制得中間體亞乙基二

4、磷酸四乙酯。二溴乙烷與亞磷酸二乙酯鈉摩爾比為4.5，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間72h，反應(yīng)體系中乙醇量應(yīng)控制在15％以內(nèi)。亞乙基二磷酸四乙酯精品沸程:120～125℃/133.3Pa，收率:72.0％，純度:96.1％，相關(guān)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR、13C-NMR和GC-MS表征驗(yàn)證，結(jié)構(gòu)正確。
　　然后，以β-紫羅蘭酮為原料，與亞乙基二磷酸四乙酯，在堿性催化劑及偶極非質(zhì)子溶劑存在下，縮舍得到目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二烯十五碳膦酸酯，摩爾比為1∶

5、1.05，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度40℃，所得產(chǎn)品GC含量≥92.3％，收率58.0％，產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR、13C-NMR和IR表征驗(yàn)證，結(jié)構(gòu)正確。
　　Wittig-Horner反應(yīng)產(chǎn)生含磷廢水中的資源化利用。將磷酸二乙酯鈉與濃硫酸反應(yīng)制得磷酸二乙酯，摩爾配比為1∶0.5，反應(yīng)溫度50℃，減壓精餾裂解條件:蒸餾釜溫為180～200℃，水環(huán)泵真空下蒸餾，收集100～110℃餾分;磷酸三乙酯GC含量≥99％，水分0.12％，酸值1.1