有機(jī)分子材料非線性光學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)與分子動力學(xué)模擬研究.pdf

1、1960年激光器的誕生使得非線性光學(xué)迅速地發(fā)展起來,人們研究非線性光學(xué)現(xiàn)象必須借助于有較強(qiáng)非線性光學(xué)性質(zhì)的材料.有機(jī)分子材料有著較寬的響應(yīng)波段、高的光損失傷閾值、易于合成、可進(jìn)行裁剪和修飾等優(yōu)點,因而成為近幾年許多研究領(lǐng)域的熱點.現(xiàn)階段人們主要基于從頭計算的量子化學(xué)方法對分子材料的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究,通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的化合物對其性質(zhì)進(jìn)行理論計算.對于相當(dāng)多的研究體系,這種方法可以較好地給出分子光學(xué)性質(zhì)的相對趨勢.但實際上,由于有

2、機(jī)分子的非線性光學(xué)性質(zhì)通常在溶劑環(huán)境下測量,并且有些分子由于分子間的相互作用會產(chǎn)生聚集,所以理論研究中不能忽視溶劑效應(yīng)和聚集現(xiàn)象的影響.另外,還有化學(xué)中常見的同分異構(gòu)現(xiàn)象,包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)和轉(zhuǎn)動異構(gòu),目前對非線性光學(xué)性質(zhì)的影響這方面的研究不多,是一個值得深入探索的課題.近幾年發(fā)展起來的分子動力學(xué)模擬方法能夠較詳細(xì)地研究溶液中分子間的相互作用,這在研究非線性光學(xué)過程及其性質(zhì)中體現(xiàn)了極大的優(yōu)越性,能有效地模擬實驗過程,為分子的設(shè)計和合成提供有益

3、的指導(dǎo).因此應(yīng)用分子動力學(xué)模擬結(jié)合量子化學(xué)的方法將有助于探尋體系宏觀性質(zhì)的微觀機(jī)制,可以更好地研究諸如聚集效應(yīng)等有機(jī)分子的非線性光學(xué)性質(zhì).
　　本論文采用量子化學(xué)和分子動力學(xué)模擬方法,研究了異構(gòu)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng)對一系列有機(jī)分子的非線性光學(xué)性質(zhì)的影響,詳細(xì)分析并討論了分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系.下面簡要介紹本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果.
　　一、分子異構(gòu)對給體-受體取代苯分子雙光子吸收性質(zhì)的影響用二次響應(yīng)函數(shù)在B3LYP

4、和CAM-B3LYP兩種泛函下分別計算了結(jié)構(gòu)異構(gòu)和轉(zhuǎn)動異構(gòu)現(xiàn)象對一系列X形狀分子的雙光子吸收性質(zhì)的影響,并用極化連續(xù)模型來計算溶劑效應(yīng).計算結(jié)果表明,由給體-受體不同取代方式產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體展現(xiàn)了差異較大的雙光子吸收性質(zhì),包括譜線的形狀、吸收峰位置以及吸收強(qiáng)度,并且吸收性質(zhì)很大程度地依賴于所選用的泛函.由可轉(zhuǎn)動單鍵帶來的轉(zhuǎn)動異構(gòu)現(xiàn)象對雙光子吸收譜線的位置和強(qiáng)度均一定的影響.
　　二、分子聚集對電荷轉(zhuǎn)移分子團(tuán)簇雙光子吸收性質(zhì)的影響用

5、分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)方法來研究了聚集效應(yīng)對二維電荷轉(zhuǎn)移分子(DADB)雙光子吸收性質(zhì)的影響.計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于氫鍵相互作用產(chǎn)生的分子聚集使分子發(fā)生了不同程度的扭轉(zhuǎn),聚集體中包含的不同氫鍵類型以及不同的二面角都會對相應(yīng)的吸收譜線產(chǎn)生很大的影響.跟單體相比,所有二聚體和三聚體的譜線均發(fā)生了紅移,即激發(fā)能降低了,最大的紅移發(fā)生在三聚體中.更重要的現(xiàn)象是,大部分情況下的雙光子吸收性質(zhì)由于聚集反而降低了活性。
　　第一章作為綜述,簡要介

6、紹了非線性光學(xué)的發(fā)展過程,并總結(jié)了近年來有機(jī)分子材料雙光子吸收性質(zhì)的研究進(jìn)展;第二章介紹了研究分子幾何結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的量子化學(xué)基本理論,包括Hartree-Fock方法和密度泛函理論;第四章介紹了分子動力學(xué)模擬的基本理論,包括運算法則和主要的模擬過程,并介紹了分子動力學(xué)模擬在非線性光學(xué)中的幾種應(yīng)用;第四章介紹了有機(jī)分子光學(xué)性質(zhì)的計算方法,包括含時微擾理論、雙光子吸收截面的計算方法,詳細(xì)說明了響應(yīng)函數(shù)方法;第五章研究了分子異構(gòu)現(xiàn)象對給體-受體