基于多酸的綠色脫硫體系性能研究.pdf

1、硫化氫是一種廣泛存在于天然氣、煉油廠廢氣、焦爐煤氣和合成氣中的有毒有害氣體。它不僅會對人體健康造成威脅，還會造成生產(chǎn)設備及管道腐蝕、催化劑的中毒，排放到大氣中，會形成酸雨、造成溫室效應和破壞臭氧層，因此必須將其脫除和轉化。液相氧化脫硫因為脫硫負荷大、脫硫效率高和可回收硫磺等優(yōu)點，使其成為最有潛力的脫硫工藝之一。雜多化合物具有良好的結構穩(wěn)定性和極其優(yōu)秀的氧化還原性，是液相氧化脫硫工藝理想的氧化還原介體?；谶@些，本文構建了缺位型稀土雜多化

2、合物(NH4)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm，Ce，Dy和Gd)水溶液體系和雜多化合物/離子液體體系，詳細考察了各種因素對的脫硫和再生性能的影響，分離并明確了脫硫產(chǎn)物，探討了各自的脫硫及再生原理。主要研究內容如下:
　　一、制備了一系列的缺位型稀土雜多化合物(NH4)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm，Ce，Dy和Gd)，通過紅外和拉曼表明稀土雜多化合物被成功制出。將制得的雜多化合物溶解在一定體積的去離

3、子水中，用于脫硫實驗?？疾炝讼⊥猎胤N類、反應溫度、雜多化合物濃度、硫化氫濃度、溶液pH對脫硫性能的影響。結果表明，Sm系雜多化合物展現(xiàn)出最好的脫硫性能;25℃為最優(yōu)吸收溫度;在一定范圍內，雜多化合物的濃度越高，硫化氫的濃度越低，硫化氫的去除效率越高;pH5為溶液的最優(yōu)pH。由于溶液pH對硫化氫的溶解和雜多化合物在水溶液中的結構都有顯著的影響，因此通過傅里葉紅外(FT-IR)、紫外-近紅外光譜(UV-vis)和循環(huán)伏安曲線(CV)，討論

4、了雜多化合物在不同pH條件下的結構變化。結果表明，當溶液的pH為1時，雜多化合物的陰離子以PMo12O403-的Keggin型結構存在，當溶液的pH為3時，雜多陰離子主要由Keggin型PMo12O403-和缺位Keggin型PMo11O397-兩種形式存在。當溶液的pH為5時，PMo11O397-成為主要的物種。繼續(xù)升高溶液的pH，則會導致雜多陰離子的分解。由于溶液pH為5時，雜多陰離子穩(wěn)定的以缺位Keggin型PMo11O397-形

5、式存在且脫硫效率最優(yōu)，因此選擇pH5為該實驗的最優(yōu)pH。通過電化學方法對反應后的脫硫液進行再生，比較了不同pH條件下再生前后的脫硫性能，考察了電流強度、再生時間和多次循環(huán)使用對再生性能的影響。再生實驗的結果表明，電化學技術是一種實現(xiàn)雜多化合物再生的優(yōu)良方法。在所有考察的pH范圍內，再生后脫硫液的脫硫性能均優(yōu)于再生前脫硫液的再生性能，pH為5的脫硫液再生性能優(yōu)于其他pH。最優(yōu)電流強度為0.015A，最優(yōu)再生時間為12h，經(jīng)過四次循環(huán)使用，

6、10h內，脫硫效率依然高于90％。通過X射線衍射(XRD)對脫硫產(chǎn)物表征，表征結果證明，所得產(chǎn)物為單質硫且23.04°，25.8°和27.7°處的特征峰表明產(chǎn)物硫磺為斜方硫。為了探討脫硫體系的穩(wěn)定性和脫硫及再生機理，利用FT-IR和X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行表征。FT-IR結果表明，經(jīng)過吸收硫化氫及再生后，雜多化合物仍然可以穩(wěn)定地保持著基本的Keggin型結構。脫硫機理為:[Sm(PMo(Ⅵ)11O39)2]-11+22H2S

7、→[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55+22S↓+44H+再生機理為:
　　Anode:[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55-44e→[Sm(PMo(Ⅵ)11O39)2]-11
　　Cathode:44H++44e-→22H2↑
　　整個吸收-再生過程的反應機理為:H2S(g)→S↓+H2↑
　　二、制備了不同中心原子的雜多化合物(n-Bu4N)3XMo12O40(X=P，Si，V)和兩種離子液體([

8、Bmim]HCO3，[Bmim]Mes)，將所制得的雜多化合物溶解在相應的離子液體中用于高溫條件下硫化氫的脫除實驗。使用FT-IR和XRD對所制得的雜多化合物進行分析表征，證明雜多化合物被成功合成。通過TGA-DSC分析了(n-Bu4N)3VMo12O40和[Bmim]OAc的熱穩(wěn)定性。結果表明，在本實驗所使用的溫度范圍內，雜多化合物和離子液體的穩(wěn)定性良好，滿足實驗要求?？疾炝酥行脑臃N類，離子液體種類、雜多化合物濃度、硫化氫濃度和反應

9、溫度對脫硫性能的影響。實驗結果表明，中心原子對雜多化合物的脫硫性能有較大的影響，雜多化合物的脫硫性能如下:VMo12O403-＞PMo12O403-＞SiMo12O404-。(n-Bu4N)3VMo12O40在不同離子液體中的脫硫性能如下:[Bmim]OAc＞[Bmim]Mes＞[Bmim]HCO3＞[Bmim]Cl。在一定范圍內，雜多化合物的濃度越高，硫化氫的濃度越低，硫化氫的去除效率越高。最優(yōu)吸收溫度為150℃。通過鼓入空氣實現(xiàn)脫硫

10、液的再生，考察了再生溫度和多次循環(huán)使用對再生性能的影響。再生結果表明，再生溫度對再生性能影響不大，60℃即可將脫硫液的脫硫率恢復到98.4％。經(jīng)過四次循環(huán)使用后，硫化氫的脫除率均保持在98.64％以上。將過濾得到的脫硫產(chǎn)物進行XRD表征，結果表明所得的脫硫產(chǎn)物為斜方硫。通過FT-IR和XPS對樣品進行表征。表征結果表明，中心原子Ⅴ和配原子Mo均參與了硫化氫的氧化。Ⅴ(Ⅴ)將H2S氧化后自身變?yōu)棰?Ⅳ)，Mo(Ⅵ)將H2S氧化后自身變?yōu)镸