MOF基功能材料的構筑及其催化性能研究.pdf

1、自上世紀80年代末以來，金屬有機骨架材料(MOF)研究一直處于材料、化學、能源、物理等學科的前沿領域，其重心也由合成、結構測試、單一性能研究向材料的多功能化拓展和實際應用的方向發(fā)展。目前，MOFs及其相關材料在氣體存儲和分離、傳感、催化、光電、儲能等方面展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能；為了充分發(fā)揮MOFs材料多孔限域、有機無機組分多樣且高度有序的優(yōu)勢，以MOFs材料為源的復合材料如功能納米粒子@MOF、MOFs的碳化改性材料、金屬/碳/氧/氮等拓展

2、打開了MOFs材料研究的新窗口，為其研究增添了新的創(chuàng)新活力。在MOFs源材料研究之中，功能導向的復合設計和和合成線路優(yōu)化具有重要的意義。本文從MOF材料的設計合成和應用功能拓展出發(fā)，致力于研究多元羧酸基MOF晶態(tài)材料及其復合材料的構筑，并探索所獲復合材料在非均相有機催化、電催化方面的應用。主要研究內(nèi)容分為四個部分：
　　第一部分：文獻綜述，首先介紹了金屬有機框架材料的特點、研究概況以及分類方法。其次論述了其在氣體吸附分離、熒光傳感

3、識別、限域負載催化、碳化改性復合等方面的應用，并用文獻報道的經(jīng)典例子和研究結果加以佐證。最后結合本文的研究課題概述了多元羧酸的研究進展。
　　第二部分：主要詳細討論了12例五元羧酸基MOF材料的合成規(guī)律、晶體結構和相關的基礎表征，分析了有機組件中羧基位置異構對最終結構的影響，部分研究結果發(fā)表在國際知名期刊Inorganic Chemistry Communication上(2015,58,60;2016,73,41)。12例MOF

4、晶態(tài)材料分別為：
　　{[Co4(H5L1)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·(4,4’-bpy)·6H2O}n1
　　{[Ni3(H5L1)2(4,4’-bpy)3(H2O)6]·10H2O}n2
　　{[Zn5(μ3-H2O)2(L1)2]·3DMA·4H2O}n3
　　{[Zn3(μ3-OH)L2(H2O)3]·H2O}n4
　　{[Ag2(ddcba)(4,4’-bipy)2]}n5
　

5、　{[Cd2(H5L1)(2,2’-bipy)(H2O)]}n6
　　{[Cd5(H5L1)2(H2O)9]}n7
　　{[Eu3(H5L2)2(H2O)6]·6H2O}n8
　　{[Ag2(H5L1)(1,3-pda)2]}n9
　　{[Ni4(μ2-OH)2(H5L2)2(2,2-bpy)6]·6H2O}n10
　　{[Cu(H5L2)(2,2-bpy)]·2H2O}n11
　　{[Cu4(H5L

6、2)2(DACBO)4]·2H2O}n12
　　第三部分：在上述工作的基礎上，選取異構五元羧酸構筑的兩例微孔MOF晶態(tài)材料3([Zn5(μ3-H2O)2(L1)2]·3DMA·4H2O)和4([Zn3(μ3-OH)L2(H2O)3]·H2O)為載體材料，考察其限域負載貴金屬納米粒子性能；通過浸漬還原法將銀納米粒子(Ag NPs)負載到兩例晶態(tài)材料的孔道之中，以硝基苯酚還原反應為探針，考察其催化活性；通過反應動力學研究表明在其他合成

7、條件一致的前提下，MOF的比表面和孔道結構不同時，所獲復合材料表現(xiàn)出了不同的催化活性，其中孔道更為規(guī)則且比表面更大的晶態(tài)材料3作載體時催化性能優(yōu)于晶態(tài)材料4，其差異歸結為載體孔道結構的限域效應，相關研究結果被國際著名期刊Dalton Transactions選為封面文章(2017,46,2430.)，并授權發(fā)明專利一項(2016103879058)；以表面活性劑輔助合成的一例銀基MOF材料5作為本征催化材料，研究了其在非均相體系中的催化

8、性能，結果表明以貴金屬銀為節(jié)點構筑的晶態(tài)材料5表現(xiàn)出了顯著的催化活性，相關工作發(fā)表于國際知名期刊Journal of Solid State Chemistry(2016,242,243.)并獲授權發(fā)明專利一項(2016103948306)；以課題組合成的兩例在酸堿體系穩(wěn)定的同構稀土基MOF微孔晶態(tài)材料([Tb(L)(OH)]/Eu(L)(OH))為限域主體，制備了Ag@Ln-MOF、Au@Ln-MOF以及Au-Ag@Ln-MOF復合材

9、料，比較了金屬節(jié)點不同時，同構載體對催化性能的影響，同時考察了單、雙金屬催化劑的效果差異：在相同制備條件下，雙金屬構筑的催化劑性能優(yōu)于單金屬催化劑，可以歸結為金屬間的協(xié)同作用。部分研究結果投往國際著名期刊ACS Applied Materials&Interfaces.。
　　第四部分：基于晶態(tài)材料的長程有序性和高比表面特點，選取一例成本相對低廉、制備流程簡單、可宏量合成的商業(yè)化MOF晶態(tài)材料（HKUST-1）作為前驅(qū)體，經(jīng)“硬模

10、板刻蝕法”制備得到具備多級孔道的介孔碳載體材料，以其為限域載體，首先Pt納米粒子高度分散的Pt@C復合材料，重點研究了其電催化氧化甲醇性能，獲得了較高的電流密度(1195mA mg-1Pt)和較低的起始氧化電位(0.62V)；其次合成了Ni@C復合材料，研究了其非均相催化活性和堿性體系中的甲醇氧化性能，為MOF源材料深化研究提供了一些有意義的實驗參考，部分研究結果投往國際著名期刊Journal of Materials Chemistr