以Keggin及其衍生結(jié)構(gòu)為構(gòu)筑塊的鍺鎢（鉬）酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要以單缺位Keggin結(jié)構(gòu)鍺鎢聚金屬氧酸鹽陰離子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->為構(gòu)筑塊，通過分子設(shè)計與組裝，與稀土離子、過渡金屬離子和堿土金屬離子及有機分子作用，在一定條件下合成出一系列新型的有機一無機雜化化合物，并對其進行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究。在此基礎(chǔ)上，進一步向鍺鉬酸體系延伸，合成了一個新型的一維鏈狀化合物。 (1) 以單缺位Keggin結(jié)構(gòu)聚金屬氧離子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->為構(gòu)筑

2、塊，合成了三種結(jié)構(gòu)類型(雙系列，一維鏈狀和三聚)的稀土取代衍生物。在這三種結(jié)構(gòu)類型中，稀土離子(Ln<'3+>)和多陰離子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->的物質(zhì)的量比分別為1∶2，1∶1和2∶3。其中三聚的多陰離子(2∶3型)是一種新的稀土取代陰離子結(jié)構(gòu)類型，突破了人們原來只有1∶2和1∶1兩種構(gòu)型的想法。并進一步對化合物的熱性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)進行了研究。 (2)向單缺位Keggin結(jié)構(gòu)聚金屬氧酸鹽陰離子[α-GeW<

3、,11>O<,39>]<'8->體系中引入堿土金屬離子(Ca<'2+>)，得到了一種新型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的堿土金屬取代衍生物。這是首例獲得晶體結(jié)構(gòu)的[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->陰離子堿土金屬衍生物，對進一步研究取代離子對化合物結(jié)構(gòu)的影響有重要意義。通過熱分析(TG—DTA)手段研究了化合物的熱穩(wěn)定性。 (3)利用水熱合成法得到一種新型的過渡金屬三取代Keggin結(jié)構(gòu)鍺鎢酸鹽衍生物，該化合物通過過渡金屬配離子將夾心

4、型過渡金屬取代陰離子橋連為一維鏈狀化合物。對化合物的熱性質(zhì)和磁性質(zhì)等進行了研究。 (4) 合成了一種新型的一維鏈狀鍺鉬酸鹽，在該化合物中，雜多陰離子[GeMo<,12>O<,40>]<'4->和新型的[Mo<,6>O<,22>]<'8->同多陰離子共存于一條鏈中，并對其熱性質(zhì)進行了研究。 (5)利用水熱合成法得到一種一維鏈狀的過渡金屬單取代的Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸鹽衍生物，這是第一例基于過渡金屬取代的雙分子Keggin結(jié)

5、構(gòu)陰離子的一維鏈狀多金屬氧酸鹽。化合物的熱性質(zhì)和磁性質(zhì)結(jié)果表明該化合物具有較好的熱穩(wěn).定性和反鐵磁性?；衔锏慕M成和晶體數(shù)據(jù)如下： 1. [(CH<,3>)<,4>N]<,2.5>H<,7.5>[Eu(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,2>·<,2>·4.5H<,2>O：C<,10>H<,54.5>O<,86.5>N<,2.5>Ge<,2>Eu<,2>W<,22>，晶體屬單斜晶系，P2<,1>/c空間群，晶胞參數(shù)

6、：α=28.401(6)A，b=23.060(5)A，c=24.166(5)A，β=124.13(3)°，Z=4，R<,1>=0.0451，wR<,2>=0.1111[I>2σ(1)]。 2. [(CH<,3>)<,4>N]<,1.50>H<,3.50>[Gd(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,2>]·2.5H<,2>O：C<,6>H<,30.5>O<,43.5>N<,1.5>GeGdW<,11>，晶體屬單斜晶系

7、，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=28.201(5)A，b=22.885(3)A，c=24.033(4)A，β=123.875(2)°，Z=8，R<,1>=0.0516，wR<,2>=0.1287[I>2σ(I)]。 3. [(CH<,3>)<,4>N]<,1.5>H<,3.5>[Dy(H<,2>O)<,2>(GeW<,11>O<,39>)]·<,1.5>H<,2>O：C<,6>H<,28.5>O<,42.5>N<,1.5>GeD

8、yW<,11>,晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=28.201(5)A，b=22.885(3)A，c=24.033(4)A，β=123.875(2)°，Z=8，R<,1>=0.0557，wR<,2>=0.1350[I>2σ(I)]。 4. {[Cu(H<,2>en)(Hen)][Cu(H<,2>O)<,3>]<,0.5>[Dy(GeW<,11>O<,39>)<,2>]}[Cu(Hen)(en)]<,2>[Cu(H<,

9、2>O)<,3>]0.5·1.25H<,2>O： C<,12>H<,49.5>O<,82.25>N<,12>Cu<,4>Ge<,2>DyW<,22>，晶體屬單斜晶系，P2<,1>/n空間群，晶胞參數(shù)：α=21.2808(5)A，b=16.3834(4)A，C=31.8074(8)A，β=93.760(2)°，Z=4，R<,1>=0.0574，wR<,2>=0.1246[I>2σ(I)]。 5. {[Cu(en)<,2>]<,2>

10、[Na<,2>(H<,2>O)<,1.75>][K(H<,2>O)<,3>][Dy<,2>(H<,2>O)<,2>(GeW<,11>O<,39>)<,3>]}[Cu(H<,2>en)(en)][Cu(Hen)(en)][Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>·6H<,2>O：C<,24>H<,104.5>O<,131.75>N<,24>Na<,2>KCu<,6>Ge<,3>Dy<,2>W<,33>，晶體屬單斜晶系，P2<,1>/

11、n空間群，晶胞參數(shù)：α=18.7158(4)A，b=26.2440(5)A，c=36.1129(7)A，β=99.2540(10)°，Z=4，R<,1>=0.0673，wR<,2>=0.1345[I>2σ(I)]。 6. [K<,2.5>(H<,2>O)<,1.5>]<,2>H<,3>[Ca<,2>(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,5>]<,2>·5H<,2>O：K<,5>H<,39>O<,96>Ge<,2>C

12、a<,4>W<,22>，晶體屬單斜晶系，I2/α空間群，晶胞參數(shù)：α=19.29(2)A，b=13.854(17)A，c=37.83(5)A，β=94.655(18)°，Z=4，R<,1>=0.0650，wR<,2>=0.1206[I>2σ(I)]。 7.[Cu(en)<,2>]<,3>[Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>{[Cu<,4>(GeW<,9>O<,34>)<,2>][Cu(en)<,2>]}·9.5H<,

13、2>O：C<,24>H<,119>N<,24>O<,79.5> Cu<,10>Ge<,2>W<,18>，晶體屬三斜晶系， P1空間群，晶胞參數(shù)：α=13.0014(10)A，b=13.8546(11)A，C=17.1074(14) A，α=94.6500(10)°，β=110.1820(10)°，γ=101.0990(10)°，Z=1，R<,1>=0.0581，wR<,2>=0.1455[I>2σ(1)]。 8. [{Cu(2，

14、2'-bpy)}<,6>(Mo<,6>O<,22>)][GeMo<,12>O<,40>]·H<,2>O:C<,60>H<,50>Cu<,6>GeMo<,18>N<,12>O<,63>，晶體屬單斜晶系，P2<,1>/c空間群，晶胞參數(shù)：α=13.9344(3)A，b=20.0329(3)A，c=17.2151(3)A，β=94.0220(10)°，Z=2，R<,1>=0.0406，wR<,2>=0.0855[I>2σ(I)]。 9

15、. [Cu(en)<,2>]<,2>[Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>{[Cu(en)<,2>]<,2>[Cu<,2>Si<,2>W<,22>O<,78>]}·4.5H<,2>O：C<,24>H<,85>Cu<,8>N<,24>O<,84.5>Si<,2>W<,22>，晶體屬單斜晶系，P2<.1>/c空間群，晶胞參數(shù)：α=18.8126(3)A，b=23.0896(4)A，c=26.0711(4)A，β=96.3790(1