含硼化合物催化活化H2與CO2反應的理論研究.pdf

1、催化活化氫氣與二氧化碳是當今化學領(lǐng)域最重要的研究課題之一，對解決能源、環(huán)境、氣候變化等問題具有至關(guān)重要的意義。非金屬含硼化合物及其金屬配合物具有獨特的成鍵性質(zhì)與反應規(guī)律，已經(jīng)廣泛應用于有機化學、藥物化學等領(lǐng)域。本論文對含硼化合物催化活化H2與CO2的反應進行了系統(tǒng)性的理論研究，主要包括以下內(nèi)容:
　　1.硼氫化反應已經(jīng)成為還原CO2的有效辦法，在近些年受到了人們極大的關(guān)注。以[Ru(CO)H(L)(PMe3)2](A1)化合物作為

2、模型研究了CO2硼氫化反應，發(fā)現(xiàn)了非常優(yōu)勢的氫負離子梭(hydride-shuttle)反應機理。此反應包括四個階段:(1)CO2插入A1化合物的C-B鍵中生成A4;(2)A4被HBpin還原生成HCOOBpin(P2);(3)P2被HBpin還原生成HCHO(P5)，(4)P5被HBpin還原生成CH3OBpin(P6)。硼基酯中間體A4同時含有路易斯酸性的硼原子與路易斯堿性的羰基氧原子，在催化循環(huán)中起到了活性中心的作用，它可以同時結(jié)

3、合HBpin與含羰基化合物形成路易斯酸堿絡(luò)合物。在氫負離子梭反應機理中，氫負離子與Bpin基團以協(xié)同方式在路易斯酸堿絡(luò)合物中遷移。路易斯酸堿絡(luò)合物的形成降低了多元環(huán)過渡態(tài)的張力，提高了氫負離子的負電性，因此所有階段的氫遷移步驟都具有低的能壘(15.7～22.6kcal/mol)。而文獻中報道的直接硼氫化反應機理具有非常高的反應能壘，這是因為HBpin直接加成到羰基基團時所經(jīng)過的四元環(huán)過渡態(tài)具有非常大的張力，而且-(H)Bpin基團中的氫

4、負離子也未被活化。
　　2.硼烷化合物在受阻路易斯酸堿對(FLP)化學的發(fā)展中起到了決定性的作用。以環(huán)辛四烯(COT)作為骨架設(shè)計了一系列分子內(nèi)型的受阻硼氮路易斯酸堿對，并研究了影響FLP穩(wěn)定性及催化活性的因素。發(fā)現(xiàn)提高硼原子的路易斯酸性或氮原子的路易斯堿性，F(xiàn)LP分子催化氫氣裂解的活性會提高，但是FLP的穩(wěn)定性會下降，即形成傳統(tǒng)路易斯酸堿絡(luò)合物的趨勢增加。此外，在-BR2基團或者-NR2基團旁邊引入相應的穩(wěn)定基團，可以提高兩性離

5、子產(chǎn)物的穩(wěn)定性與FLP活化氫氣的活性，這也是COT作為FLP骨架的一個優(yōu)勢。通過鉗合策略，將吡啶、含硼五元環(huán)的氟化物與COT稠合在一些，設(shè)計了分子A9。計算結(jié)果表明，A9異裂氫氣的能壘為15kcal/mol，路易斯酸堿絡(luò)合物B9比A9能量高15kcal/mol，因此A9可以兼具高穩(wěn)定性與高活性。此外，利用COT骨架可以設(shè)計出氫氣活化能力更強的分子A10。
　　3.二配位硼陽離子化合物(borinium)具有極強的路易斯酸性與配位不

6、飽和性，可以表現(xiàn)出獨特的催化性能。通過偶合簇CCSD(T)方法研究了二乙烯基硼陽離子[(C2H3)2B+]的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢構(gòu)象扭轉(zhuǎn)角τ(C1-C2-C3-C4)接近90°，而順式或反式平面構(gòu)象被證明是過渡態(tài)，扭轉(zhuǎn)能壘為2.3～2.8kcal/mol。硼族類似物(C2H3)2M+(M=Al，Ga，In，Tl)具有與(C2H3)2B+相似的優(yōu)勢構(gòu)象及過渡態(tài)，但是扭轉(zhuǎn)能壘卻明顯比硼的低。通過自然鍵軌道(NBO)分析方法證明了電子（超共軛）效應與

7、立體效應共同決定了中性乙烯基硼烷和二乙烯基硼陽離子等化合物的構(gòu)象及扭轉(zhuǎn)角。最后，預測了(C2H3)2B+與二氧化碳的獨特反應。(C2H3)2B+活化二氧化碳可以生成穩(wěn)定產(chǎn)物4，并放熱23.9kcal/mol，而二氧化碳插入到B-C鍵為決速步驟。而當產(chǎn)物4分解成C2H3C≡O(shè)+與C2H3B=O兩個分子，能量會上升12.4kcal/mol。
　　4.開發(fā)基于廉價金屬的均相催化劑是當前的研究熱點，同時也是一個重大挑戰(zhàn)。Peters等人將

8、廉價金屬與硼烷配體相結(jié)合，在廉價金屬催化領(lǐng)域做出了突破性的貢獻。使用DFT方法研究了鐵硼烷化合物催化氫氣活化與烯烴氫化的反應機理，以揭示鐵硼烷化合物的反應特征與硼烷配體所起的作用。通過自旋態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)化合物(TPB)Fe(N2)1triplet發(fā)生氫解反應生成(TPB)(μ-H)Fe(H)3triplet的過程中存在著兩個勢能面交叉點。在烯烴氫化反應循環(huán)中，3triplet扮演了活性中心的角色，而且三線態(tài)解離路徑是最優(yōu)勢的，這與實驗相符