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文檔簡介
1、尺寸相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)和可溶液加工性是溶液納米晶(ColloidalNanocrystals)的兩個關(guān)鍵性質(zhì)。然而,溶液納米晶溶液性質(zhì)的系統(tǒng)研究卻鮮少報道,已有研究結(jié)論往往不一致、甚至彼此矛盾。本論文旨在通過研究一系列有代表性的納米晶-配體復(fù)合物的溶解/沉淀過程,系統(tǒng)、定量地探討溶液納米晶溶液性質(zhì),進(jìn)一步為溶液納米晶的合成與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
高純度的溶液納米晶是理解其溶液性質(zhì)的關(guān)鍵。本論文對常見純化方案進(jìn)行了定量研究,確定已存純化
2、過程對關(guān)鍵雜質(zhì)的純化效率很低,簡單改善不能適用于常見系統(tǒng)。通過對納米晶-配體復(fù)合物結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)的分析,本文提出了一個高效且表面友好的溶液納米晶純化方案——氯仿-乙腈沉淀方法。該方法對金屬前驅(qū)體,特別是溶液納米晶合成中常用的金屬脂肪酸鹽,其純化效率高。實驗證明,氯仿-乙腈沉淀普適性強(qiáng),不僅適用于半導(dǎo)體納米晶,如CdSe、CdS納米晶,也適用于其他納米晶系統(tǒng),如磁性Fe3O4納米晶。進(jìn)一步地,該純化系統(tǒng)的氯仿與乙腈均為非質(zhì)
3、子性溶劑,它們均不會對溶液納米晶的表面配體覆蓋率及熒光效率產(chǎn)生任何影響。
CdSe納米晶-配體復(fù)合物是領(lǐng)域中目前最為成熟、最受關(guān)注的溶液納米晶系統(tǒng)。其常見的穩(wěn)定配體為脂肪酸和長鏈巰醇。CdSe納米晶尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的尺寸單分散性、尺寸可調(diào)性,為研究納米晶-配體復(fù)合物溶液性質(zhì)提供了難得的基礎(chǔ)。實驗發(fā)現(xiàn),與有機(jī)分子類似,溶解度對于納米晶-配體復(fù)合物而言是一個有效概念。如常見有機(jī)分子不同,納米晶-配體復(fù)合物的溶解度強(qiáng)烈地依賴
4、于溫度、粒子尺寸、配體碳?xì)滏滈L度。實驗表明,尺寸與溫度相關(guān)性源于納米晶之間表面配體分子,包括固態(tài)中配體分子間的相互重疊交錯與溶液態(tài)中配體分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵。
上面提到的配體特性—重疊交錯作用與內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵,在傳統(tǒng)膠體物理模型沒有得到體現(xiàn)。根據(jù)實驗結(jié)果、考慮到納米晶-配體復(fù)合物不同于傳統(tǒng)膠體粒子的尺寸,提出了一個著重于分子水平的理論模型。在該模型中,溶解釋放納米晶-配體復(fù)合物表面配體的C-Cσ鍵彎曲/分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動自由度。由于C-Cσ鍵
5、彎曲/分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動的低頻特征,其對應(yīng)的配體分子構(gòu)象熵可以十分巨大。正是巨大的分子內(nèi)熵增加、而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的配體碳?xì)浞肿渔溙峁┑牧Ⅲw障礙,能夠抵消納米晶-配體復(fù)合物凝聚態(tài)巨大的熔融焓。該分子模型進(jìn)一步地肯定,在凝聚態(tài)(沉淀),納米晶-配體復(fù)合物巨大的熔融焓也主要不是源于無機(jī)部分的吸引,而是源于配體分子之間重疊交錯相互作用。對于常見的直鏈配體,只要無機(jī)晶體的尺寸在大約20納米以內(nèi),配體-配體之間的重疊相互作用就會強(qiáng)于晶體-晶體之間的吸引作
6、用。
配體分子熵-焓相互競爭的性質(zhì)啟發(fā)人們引入一種新型的配體—“熵配體”(Entropic Ligands)。熵配體的引入,使相鄰粒子間配體的重疊交錯作用變得基本可忽略,但分子內(nèi)C-Cσ鍵的構(gòu)象熵所受影響較小。實驗結(jié)果表明,熵配體提高半導(dǎo)體、金屬、磁性氧化物等無機(jī)納米晶溶解度~2-5個數(shù)量級。在常見有機(jī)溶劑中,普遍達(dá)到>100mg/ml的水平。同時,相比于常見直鏈配體,熵配體允許配體層的幾何厚度大大減低,這勢必大大縮小納米晶之
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