以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑的環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究.pdf

1、酯在香料、農(nóng)藥及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，通過(guò)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)合成內(nèi)酯或酯的中間體受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。本論文以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，研究了不同催化劑在催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性及催化作用機(jī)理。
　　分別介紹了以過(guò)氧酸、分子氧或過(guò)氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)的研究進(jìn)展，闡述了以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villi

2、ger反應(yīng)所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，概述了選題意義及研究?jī)?nèi)容。
　　以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，比較了不同過(guò)渡金屬氧化物在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)中的催化活性。MoO3和WO3的催化活性高于TiO2、Fe2O3、Co3O4、ZnO和ZrO2的催化活性。MoO3和WO3催化以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑的2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化機(jī)理不同于TiO2、Fe2O3、Co3O4、ZnO和ZrO2。

3、通過(guò)紫外-可見吸收光譜分別研究了MoO3和過(guò)氧化氫溶液、MoO3和蒸餾水、MoO3和2-庚基環(huán)戊酮的相互作用。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫溶液用量、過(guò)氧化氫溶液濃度及溶劑對(duì)MoO3或WO3催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。環(huán)酮的反應(yīng)活性相差較大，當(dāng)與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮（金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮）時(shí)，發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高，產(chǎn)率

4、都在91％以上。提出了以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，以MoO3或WO3為催化劑催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機(jī)理。
　　分別以SnCl2和SnCl4為負(fù)載劑，通過(guò)沉淀法制備了錫改性的硅藻土。通過(guò)紅外光譜和X-射線粉末衍射對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，比較了SnCl2、SnCl4和錫改性的硅藻土在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。負(fù)載后催化劑的催

5、化活性弱于SnCl2和SnCl4。錫改性的硅藻土催化以過(guò)氧化氫溶液為氧化劑的2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化作用機(jī)理不同于SnCl2和SnCl4。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫溶液用量、過(guò)氧化氫溶液濃度及溶劑對(duì)錫改性的硅藻土催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮（金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮）時(shí)，發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性

6、及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高，產(chǎn)率都在76％以上。
　　以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，比較了不同Brψnsted酸在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。在同等條件下，磷鎢酸的催化活性最高，2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.1％。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫溶液用量及溶劑對(duì)磷鎢酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)

7、酮（金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮）時(shí)，發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高，產(chǎn)率都在70％以上。
　　以磷鎢酸為負(fù)載劑，分別以高嶺土、皂土和硅藻土為載體，制備了不同載體負(fù)載的磷鎢酸催化劑。分別對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜和X-射線粉末衍射分析，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后的催化劑保持了磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，比較了不同載體負(fù)載的磷鎢酸在催化2-庚基環(huán)戊酮的Ba

8、eyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。在同等條件下，以硅藻土負(fù)載的磷鎢酸的催化活性最高，2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為98.3％。在負(fù)載條件相同，負(fù)載量一致的條件下，催化劑的催化活性隨著載體（高嶺土、皂土和硅藻土）的硅鋁比的下降而升高。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫溶液用量及溶劑對(duì)硅藻土負(fù)載的磷鎢酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮（金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮）

9、時(shí)，環(huán)酮發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高，產(chǎn)率都在72％以上。
　　通過(guò)控制碳酸鉀的物質(zhì)的量，以滴定法制備了氫元素含量不同的磷鎢酸鹽(KHPW、K2.5H0.5PW和KPW)。對(duì)催化活性高、穩(wěn)定性好并可重復(fù)使用的催化劑(K2.5H0.5PW)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜分析、X-射線粉末衍射分析和熱重分析。制得的磷鎢酸鹽催化劑(KHPW、K2.5H0.5PW和KPW)的結(jié)構(gòu)與磷鎢酸對(duì)比發(fā)現(xiàn)，

10、磷鎢酸原有的Keggin結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本的改變。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液為氧化劑，比較了不同磷鎢酸鹽在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)K2.5H0.5PW兼有催化活性高、穩(wěn)定性好和可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過(guò)氧化氫溶液用量及溶劑對(duì)K2.5H0.5PW催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮（金剛烷酮和