密度泛函理論研究離子在碳材料上的吸附行為.pdf

1、土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)和財(cái)富源泉。但我國在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)迅猛發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程日益加快的同時(shí)，土壤也受到了嚴(yán)重污染，這極大地威脅到生態(tài)安全和人類健康。無機(jī)污染物在土壤各種污染物中所占比重最大，其主要包括重金屬離子和陰離子污染物。人們在一直探索土壤無機(jī)污染物的去除方法，經(jīng)研究證實(shí)碳材料是一種很有潛力的無機(jī)污染物去除材料。
　　現(xiàn)今，碳材料吸附離子的研究工作已被廣泛開展，但大多數(shù)工作是從宏觀角度出發(fā)，研究離子吸附過程中的吸附量、吸附強(qiáng)

2、度以及吸附過程等。本論文運(yùn)用了密度泛函理論計(jì)算方法，從分子尺度上研究并闡明碳材料的離子吸附相關(guān)機(jī)制。
　　論文以多環(huán)芳烴團(tuán)簇結(jié)構(gòu)作為碳材料的研究模型，選擇結(jié)構(gòu)相對簡單的鹵素離子(X-=F-，Cl-，Br-和I-)作為陰離子代表；選擇堿金屬離子(M+=Li+、Na+和K+)、堿土金屬(M2+=Be2+、Mg2+和Ca2+)及三價(jià)鑭離子(La3+)為金屬離子代表；以六個(gè)離子對(MX=LiF，NaF，KF，LiI，NaF，KF)作為陰陽

3、離子對代表，運(yùn)用密度泛函理論(DFT)深入而系統(tǒng)地研究了碳材料與它們之間的相互作用，并得出以下主要結(jié)論：
　　(1)鹵素離子與金屬離子在碳材料表面的吸附行為具有一定的相似之處，但在本質(zhì)上明顯不同。二者在碳材料表面的吸附強(qiáng)度均隨著離子半徑的增大而減弱，表現(xiàn)為為F->Cl->Br->I-和Li+>Na+>K+(或Be2+>Mg2+>Ca2+)；通過比較結(jié)合能的大小可知，鹵素離子中僅有F-與碳材料的相互作用較強(qiáng)(Eb=-97.0 kJ·

4、mol-1)，其它的吸附作用都很弱，因此可以輕松地從碳材料表面脫附，而金屬離子則都可以穩(wěn)定地吸附在碳材料表面。碳材料與陰離子、金屬離子的作用機(jī)制本質(zhì)區(qū)別在于：與鹵素離子作用時(shí)為電子受體，電荷從鹵素離子轉(zhuǎn)移到碳材料表面，而在與金屬離子作用時(shí)為電子供體，電子由碳材料表面轉(zhuǎn)移到金屬離子上；
　　(2)本論文進(jìn)一步地分析了碳材料電子性質(zhì)的改變對離子吸附行為的影響，選擇了常見的電子受體F原子對碳材料進(jìn)行邊界官能化修飾。結(jié)果表明，當(dāng)碳材料與離

5、子相互作用時(shí)，鹵素離子在碳材料表面的吸附強(qiáng)度隨邊界官能化比例(Θ)的增大而逐漸增強(qiáng)，而金屬離子的吸附強(qiáng)度卻逐漸減弱。當(dāng)Θ=100％時(shí)，F(xiàn)-與碳材料表面的結(jié)合能已經(jīng)增大到接近原來的兩倍(-186.3 kJ·mol-1)，而金屬離子Li+、Na+和 K+離子的結(jié)合能卻分別降低到-95.7、-44.8和-25.9 kJ·mol-1，已經(jīng)明顯低于F-的結(jié)合能大小。由此可知，官能團(tuán)修飾及改變官能化比例可以調(diào)節(jié)碳材料的電子性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控鹵素離子和金

6、屬離子的優(yōu)先吸附順序。
　　(3)碳材料對水合離子吸附的研究表明，水合作用減弱了離子與碳材料間的直接作用強(qiáng)度。碳材料在與水合鹵素離子作用時(shí)，H2O不僅可以與鹵素離子形成氫鍵，而且還通過O原子與碳材料發(fā)生相互作用。但當(dāng)碳材料與水合金屬離子作用時(shí)，金屬離子與H2O分子中的O原子形成化學(xué)鍵，然后H2O再通過H原子與碳材料發(fā)生作用。也正因如此，水合作用對鹵素離子在未官能化碳材料表面的吸附強(qiáng)度影響較大，而對金屬離子則在完全官能化碳材料表面的

7、吸附強(qiáng)度影響較大。
　　(4)所有陰陽離子對都可以通過兩側(cè)以及同側(cè)垂直方式穩(wěn)定地吸附在碳材料表面，但垂直構(gòu)型穩(wěn)定性要明顯的強(qiáng)于兩側(cè)構(gòu)型，且金屬離子直接與碳材料直接的垂直構(gòu)型結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。進(jìn)一步研究表明，兩種垂直構(gòu)型的相對穩(wěn)定性差異由與之對應(yīng)的金屬離子和陰離子在碳材料表面的吸附強(qiáng)度之差所決定。當(dāng)金屬離子的吸附作用明顯較強(qiáng)時(shí)，金屬離子直接與碳材料直接作用的構(gòu)型為優(yōu)勢構(gòu)型，而陰離子的吸附作用更強(qiáng)時(shí)，優(yōu)勢構(gòu)型則轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子離子直接與碳材料

8、直接作用的構(gòu)型；當(dāng)二者的結(jié)合能相當(dāng)時(shí)，兩種垂直構(gòu)型的穩(wěn)定性比較接近。
　　(5)碳材料的原子摻雜改變了離子的吸附模式，其中水平構(gòu)型最為穩(wěn)定，而垂直構(gòu)型的穩(wěn)定性較差甚至在某些情況下不能存在。結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明，所有原子摻雜都增強(qiáng)了NaF在碳材料表面的吸附，且吸附強(qiáng)度按N

9、子N和O摻雜則主要是通過改變碳材料體系π電子共軛促進(jìn)NaF吸附，這也是它們對NaF的吸附強(qiáng)度弱于缺電子Be和B摻雜的原因。
　　綜上所述，本論文深入而系統(tǒng)地研究了金屬離子、陰離子以及陰陽離子對在碳材料表面的吸附行為及吸附機(jī)制，比較它們吸附特性的異同，并揭示碳材料電子性質(zhì)、水合作用、補(bǔ)償離子等因素對離子吸附行為及吸附效果的影響。研究結(jié)果對認(rèn)識離子在碳材料上的吸附理論支撐和科學(xué)依據(jù)，也為今后有針對性的選擇和制備碳材料提供了一些參考方向