水在固體催化劑表面吸附和分解的密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對在多種因素影響下水分子在催化劑表面的分解反應(yīng)進(jìn)行了微觀動力學(xué)分析，在分子水平上探討了晶面、臺階、修飾原子及氧化物等多種因素對水分解反應(yīng)的影響。在第二和第三章中分別分析了水在清潔和氧原子預(yù)吸附的金屬銅催化劑六種晶面Cu(111)，Cu(110)，Cu(100)，Cu(210)，Cu(310)和Cu(110)-(1×2)的分解反應(yīng)。通過計算得到各個反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱等能學(xué)數(shù)據(jù)。并通過系統(tǒng)的水解離

2、動力學(xué)機(jī)理的研究，確定了水在每個金屬面上的最低能量分解路徑。對于水的分解，不同晶面的活性順序為：Cu(100)>Cu(210)>Cu(100)>Cu(111)>Cu(310)>Cu(110)-(1×2)。從金屬電子結(jié)構(gòu)的角度分析，水的分解的活化能與表征金屬性質(zhì)的d帶中心有很好的關(guān)聯(lián)(僅限低晶面指數(shù)表面)。臺階表面以及重構(gòu)表面上在表面缺陷和空間效應(yīng)等的參與下，沒有促進(jìn)分解。研究結(jié)果表明，水在Cu表面的分解為一個結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。而且預(yù)吸附氧

3、原子對水分解反應(yīng)有不同的促進(jìn)作用，促進(jìn)作用的大小主要取決于氧原子在不同晶面的吸附熱大小以及吸附氧和水分子中氫的距離。吸附熱越大，促進(jìn)作用越??；吸附氧與水中的氫的距離越小，促進(jìn)作用越大。水在氧原子修飾不同晶面的分解反應(yīng)亦是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。在第四章，我們研究了H2O在氧化物Cu2O(100)表面的分解反應(yīng)。我們得到的結(jié)果是，偶極矩對水的吸附有減弱作用，對水的分解有促進(jìn)作用。水在清潔，氧修飾，氧化物表面的活性順序為清潔<氧化物<預(yù)吸附氧，我們