NH3及NO在Fe摻雜MnO2(110)表面吸附行為的密度泛函理論研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、柴油車等機動車尾氣排放污染已經(jīng)成為我國現(xiàn)代化城市空氣污染的主要來源。最近十年來,隨著我國經(jīng)濟的跨越式發(fā)展,城市中汽車購買量的急劇增多,汽車尾氣排放使得我國許多城市空氣中NOx含量超標,NOx排放量迅速增加,分布集中于城市和工業(yè)區(qū)等人口密集區(qū)。我國在“十二五”環(huán)保規(guī)劃中,首次將NOx列入大氣污染物總量控制對象,控制NOx排放刻不容緩。
  目前以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是脫除尾氣中NOx最有效的方法之一。

2、本文采用了量子化學計算方法和密度泛函理論(DFT),在本實驗室的前期工作基礎上,研究了MnO2催化劑及Fe摻雜的MnO2催化劑(110)表面NH3、NO的吸附狀況,考察了不同活性位對分子吸附的影響。具體的模型構建:在(110)方向上切割MnO2晶胞,建立了P(2×2)的超晶包周期性平板,平面層數(shù)為5層的單元網(wǎng)格模型。真空層設置為10(A),計算模型最終為真空層加5層原子平面層的片層模型(slab),即MnO2(110)。在MnO2(11

3、0)模型基礎上,建立了Fe摻雜的Fe-MnO2模型以及2Fe-MnO2模型。在所建立的三個模型上進行NH3、NO分子的吸附,計算結果給出吸附能、吸附構型及電荷布居的數(shù)據(jù),并進行分析。結果表明:
  (1) NH3只能以N端吸附的方式吸附于MnO2(110)面的Mn-top位,H端吸附的方式則不可行。并且NH3在Mn4-top位上的吸附比在Mn5-top位的吸附更穩(wěn)定。電荷布居分析表明,吸附后NH3失去電子并得到較小程度的活化,Mn

4、原子得到電子被還原。
  (2) NO可以以N端吸附的方式吸附于MnO2(110)面的Mn-top位,屬于化學吸附,吸附后NO得電子的同時被活化。也可以以O端吸附的方式吸附于Mn-top位,但是O端吸附時的穩(wěn)定性比較弱,明顯不如N端吸附時的穩(wěn)定性強,屬于弱的物理吸附。這是由于NO分子中N原子的給電子能力和接收電子能力比O原子更強。另外,反應物分子在Mn4-top位上的吸附比在Mn5-top位的吸附更穩(wěn)定。
  (3) NH3

5、只能以N端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Mn原子上,H端吸附的方式則不可行。但是,NH3能以N端及H端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Fe原子上吸附模型優(yōu)化后,吸附構型變化不大,并且當以N端吸附時更穩(wěn)定,吸附能更大。當以N端吸附時能夠自發(fā)的進行穩(wěn)定的化學吸附,吸附后NH3失電子,N-H鍵長增加并得到較小程度的活化。活性表面Fe的存在對吸附后吸附模型的幾何構型有影響,并且吸附能、電子電荷遷移量、都發(fā)生一定的變化,

6、Fe-top活性位的存在使NH3吸附的穩(wěn)定性增強。
  (4) NO可以以N端和O端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Mn原子及Fe原子上,但是N端的更穩(wěn)定。
  (5)氣體分子NH3、NO在2Fe-MnO2(110)面不同酸性位點(Mn4-top位、Mn5-top位)上的吸附都是可行的。其中,吸附構型穩(wěn)定性順序為:Mn4-top位> Mn5-top位;而NH3分子比NO更容易在2Fe-MnO2(110)面上吸附。

7、
  (6) NH3只能以N端吸附的方式吸附于2Fe-MnO2(110)面的Mn原子上,H端吸附的方式則不可行。但是,NH3以N端吸附的方式吸附于2Fe-MnO2(110)面的Mn原子上吸附模型優(yōu)化后,吸附構型變化不大,并且當以N端吸附在Mn4-top位時更穩(wěn)定,吸附能更大。當以N端吸附時能夠自發(fā)的進行穩(wěn)定的化學吸附,吸附后NH3失電子,N-H鍵長增加并得到較小程度的活化。
  (7) NO可以以N-端方式吸附吸附于2Fe-

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