NH3及NO在Fe摻雜MnO2(110)表面吸附行為的密度泛函理論研究.pdf

1、柴油車等機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染已經(jīng)成為我國(guó)現(xiàn)代化城市空氣污染的主要來源。最近十年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的跨越式發(fā)展，城市中汽車購(gòu)買量的急劇增多，汽車尾氣排放使得我國(guó)許多城市空氣中NOx含量超標(biāo)，NOx排放量迅速增加，分布集中于城市和工業(yè)區(qū)等人口密集區(qū)。我國(guó)在“十二五”環(huán)保規(guī)劃中，首次將NOx列入大氣污染物總量控制對(duì)象，控制NOx排放刻不容緩。
　　目前以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是脫除尾氣中NOx最有效的方法之一。

2、本文采用了量子化學(xué)計(jì)算方法和密度泛函理論(DFT)，在本實(shí)驗(yàn)室的前期工作基礎(chǔ)上，研究了MnO2催化劑及Fe摻雜的MnO2催化劑(110)表面NH3、NO的吸附狀況，考察了不同活性位對(duì)分子吸附的影響。具體的模型構(gòu)建:在(110)方向上切割MnO2晶胞，建立了P(2×2)的超晶包周期性平板，平面層數(shù)為5層的單元網(wǎng)格模型。真空層設(shè)置為10(A)，計(jì)算模型最終為真空層加5層原子平面層的片層模型(slab)，即MnO2(110)。在MnO2(11

3、0)模型基礎(chǔ)上，建立了Fe摻雜的Fe-MnO2模型以及2Fe-MnO2模型。在所建立的三個(gè)模型上進(jìn)行NH3、NO分子的吸附，計(jì)算結(jié)果給出吸附能、吸附構(gòu)型及電荷布居的數(shù)據(jù)，并進(jìn)行分析。結(jié)果表明:
　　(1) NH3只能以N端吸附的方式吸附于MnO2(110)面的Mn-top位，H端吸附的方式則不可行。并且NH3在Mn4-top位上的吸附比在Mn5-top位的吸附更穩(wěn)定。電荷布居分析表明，吸附后NH3失去電子并得到較小程度的活化，Mn

4、原子得到電子被還原。
　　(2) NO可以以N端吸附的方式吸附于MnO2(110)面的Mn-top位，屬于化學(xué)吸附，吸附后NO得電子的同時(shí)被活化。也可以以O(shè)端吸附的方式吸附于Mn-top位，但是O端吸附時(shí)的穩(wěn)定性比較弱，明顯不如N端吸附時(shí)的穩(wěn)定性強(qiáng)，屬于弱的物理吸附。這是由于NO分子中N原子的給電子能力和接收電子能力比O原子更強(qiáng)。另外，反應(yīng)物分子在Mn4-top位上的吸附比在Mn5-top位的吸附更穩(wěn)定。
　　(3) NH3

5、只能以N端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Mn原子上，H端吸附的方式則不可行。但是，NH3能以N端及H端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Fe原子上吸附模型優(yōu)化后，吸附構(gòu)型變化不大，并且當(dāng)以N端吸附時(shí)更穩(wěn)定，吸附能更大。當(dāng)以N端吸附時(shí)能夠自發(fā)的進(jìn)行穩(wěn)定的化學(xué)吸附，吸附后NH3失電子，N-H鍵長(zhǎng)增加并得到較小程度的活化?；钚员砻鍲e的存在對(duì)吸附后吸附模型的幾何構(gòu)型有影響，并且吸附能、電子電荷遷移量、都發(fā)生一定的變化，

6、Fe-top活性位的存在使NH3吸附的穩(wěn)定性增強(qiáng)。
　　(4) NO可以以N端和O端吸附的方式吸附于Fe-MnO2(110)面的Mn原子及Fe原子上，但是N端的更穩(wěn)定。
　　(5)氣體分子NH3、NO在2Fe-MnO2(110)面不同酸性位點(diǎn)(Mn4-top位、Mn5-top位)上的吸附都是可行的。其中，吸附構(gòu)型穩(wěn)定性順序?yàn)?Mn4-top位＞ Mn5-top位;而NH3分子比NO更容易在2Fe-MnO2(110)面上吸附。

7、
　　(6) NH3只能以N端吸附的方式吸附于2Fe-MnO2(110)面的Mn原子上，H端吸附的方式則不可行。但是,NH3以N端吸附的方式吸附于2Fe-MnO2(110)面的Mn原子上吸附模型優(yōu)化后，吸附構(gòu)型變化不大，并且當(dāng)以N端吸附在Mn4-top位時(shí)更穩(wěn)定，吸附能更大。當(dāng)以N端吸附時(shí)能夠自發(fā)的進(jìn)行穩(wěn)定的化學(xué)吸附，吸附后NH3失電子，N-H鍵長(zhǎng)增加并得到較小程度的活化。
　　(7) NO可以以N-端方式吸附吸附于2Fe-