二氧化錳-甲磺酸體系氧化活化與雜原子相連的SP3雜化碳?xì)滏I形成新的C-C鍵的研究.pdf

1、二氧化錳和甲磺酸的氧化體系能夠通過(guò)有效地促進(jìn)C-H鍵的活化來(lái)完成芐醚和氨基甲酸酯與簡(jiǎn)單的酮直接反應(yīng)，這種成果已經(jīng)得得到了證實(shí)。這種烷基化過(guò)程在空氣條件下能夠平穩(wěn)的生成相應(yīng)的產(chǎn)物，并且有較好到很好的收率(53-85％)。由于二氧化錳和甲磺酸化學(xué)性質(zhì)，所以它們的聯(lián)合使用在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的因素具有非常大的吸引力。本論文的主要內(nèi)容就是對(duì)這種新的方法進(jìn)行研究和論證。
　　 通過(guò)調(diào)研大量的文獻(xiàn)，我們基本上研究的方向和目標(biāo)，然后開(kāi)始了實(shí)驗(yàn)。首

2、先選擇異色滿(mǎn)和苯乙酮作為最初的反應(yīng)底物來(lái)開(kāi)始試驗(yàn)，然后主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行了研究:反應(yīng)中酸的種類(lèi)、金屬氧化物的種類(lèi)和溶劑的種類(lèi)。在主要的影響因素確定的情況下，我們對(duì)氧化劑的用量、酸的用量、溶劑的量、反應(yīng)時(shí)間、底物的量、氧氣的影響等各方面進(jìn)行了研究。最后獲得了最佳的反應(yīng)條件:MnO2(300mol％)和CH3SO3H(0.3mL)，溶劑為乙醚。為了驗(yàn)證方法的應(yīng)用范圍的廣泛性，我們合成了一些和異色滿(mǎn)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的底物，如異色滿(mǎn)衍生物和四氫異喹

3、啉衍生物。然后利用我們獲得的最佳反應(yīng)條件，對(duì)此氧化體系的親核試劑的類(lèi)型進(jìn)行研究，我們選用不同種類(lèi)的苯乙酮類(lèi)似物和苯丙酮，發(fā)現(xiàn)他們都能很好的適應(yīng)此反應(yīng)條件，驗(yàn)證了此氧化體系的適用范圍。然后我們又固定苯乙酮為親核試劑，選擇不同位置取代的異色滿(mǎn)為底物，也取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此氧化體系的成功讓我們想到了把它運(yùn)用到含雜原子N的化合物中。因?yàn)樗臍洚愢慕Y(jié)構(gòu)在很多活性天然產(chǎn)物和具有藥物活性的化合物中普遍存在，而四氫異喹啉的結(jié)構(gòu)又和異色滿(mǎn)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似

4、，所以我們把反應(yīng)體系試著擴(kuò)展到四氫異喹啉類(lèi)化合物與親核試劑的反應(yīng)中。令人振奮的是，此類(lèi)反應(yīng)也取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而我們的研究結(jié)果表明，氮原子上Cbz保護(hù)的四氫異喹啉衍生物能夠很好地在此氧化體系中兼容。和其他的一些芳基保護(hù)基比較，此類(lèi)保護(hù)基脫去時(shí)的條件溫和，有利于在氮原子的鄰位引入其他的官能團(tuán)。
　　 實(shí)驗(yàn)完成之后我們還對(duì)此氧化體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了了研究。并設(shè)想了兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。第一種機(jī)理:我們認(rèn)為由異色滿(mǎn)直接氧化形成自由基