RAFT法與點擊化學(xué)結(jié)合制備兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò).pdf

1、兩親聚合物網(wǎng)絡(luò)(amphiphilic polymer networks，APCNs)是由親水鏈段和疏水鏈段通過共價鍵連接形成的一種兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)體系。其親、疏水鏈段各自聚集成微觀相分離的相態(tài)結(jié)構(gòu)，形成獨特的可逆兩親性及良好的生物相容性，在智能高分子材料、軟性角膜接觸鏡、醫(yī)用材料以及生物分離材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于親疏水鏈段熱力學(xué)不相容以及傳統(tǒng)自由基聚合交聯(lián)過程不可控，所制備的APCNs常常存在親疏水鏈段尺寸不均、交聯(lián)效果不

2、穩(wěn)定等缺點。因此APCNs的合成難點在于如何將二者組合到同一個聚合物又能控制聚合物親疏水鏈段長度并且提高交聯(lián)點密度，使之成為具有宏觀連續(xù)相的網(wǎng)絡(luò)?？赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-Fragment Transfer, RAFT)是近年來生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域新興的高分子活性可控合成技術(shù)，采用RAFT聚合法制備的相對分子量及其分布可控、末端帶活性點且不含有重金屬離子的高聚物可作為制備生物醫(yī)用型 APCN的預(yù)聚體。其末端

3、活性點可通過反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程高效、無重金屬的巰基/烯點擊化學(xué)(Click Chemistry)交聯(lián)。這種方法對提高APCNs的尺寸均一性、性能穩(wěn)定性及生物相容性具有重要意義。
　　本文提出并探討了一種結(jié)合活性可控聚合(RAFT)法與巰基/烯點擊化學(xué)(Click Chemistry)以制備兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)的實驗思路。其實驗過程主要包括:首先，利用相轉(zhuǎn)移催化法制備了含羧基官能團的十二烷基-α-甲基丙酸三硫代碳酸酯(TTC)。其次

4、，在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和羧酸活化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化體系作用下，所得到的TTC與 HO-PDMS-OH進(jìn)行酯化反應(yīng)。再次，利用所得到的大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，對單體N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)進(jìn)行RAFT活性可控聚合，制備PDMA-PDMS-PDMA三嵌段聚合物。然后，為進(jìn)一步對三嵌段端基進(jìn)行功能化修飾，將三嵌段聚合物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，控制雙官能團單體甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)聚合，得到含懸垂端雙鍵(交聯(lián)

5、點)的嵌段聚合物PAMA-PDMA-PDMS-PDMA-PAMA。緊接著，端基經(jīng)過正胺還原改性的聚合物 PAMA-PDMA-PDMS-PDMA-PAMA仍然帶有雙鍵交聯(lián)點，可進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備 APCNs。然后，將改性PAMA-PDMA-PDMS-PDMA-PAMA用三種不同交聯(lián)方法(硅氫化加成法、熱引發(fā)巰基-烯點擊化學(xué)交聯(lián)法及紫外光引發(fā)巰基-烯點擊化學(xué)交聯(lián)法)制備兩親性共聚物網(wǎng)絡(luò)(APCNs)，并探討了三種交聯(lián)方法的可行性及優(yōu)劣性

6、。最后，通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)及差示掃描量熱儀(DSC)對較優(yōu)的熱引發(fā)巰基-烯點擊化學(xué)交聯(lián)法所制備的APCNs進(jìn)行了微相結(jié)構(gòu)表征。利用溶脹性能及接觸角測試表征了APCNs親疏水鏈段組分相對含量。并且通過乳倉鼠腎細(xì)胞(BHK-21)培養(yǎng)實驗，評價了APCNs材料的細(xì)胞毒性，為發(fā)掘該類材料在接觸鏡片材料、醫(yī)藥載體及選擇性生物醫(yī)用分離材料等潛在應(yīng)用領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。
　　主要工作內(nèi)容包括:
　　(1)鏈轉(zhuǎn)

7、移試劑的合成:采用相轉(zhuǎn)移催化法制備了十二烷基-α-甲基丙酸三硫代碳酸酯(TTC)小分子功能性鏈轉(zhuǎn)移試劑。在DCC/DMAP催化體系作用下，利用 TTC末端羧基與雙端羥基硅油(HO-PDMS-OH)進(jìn)行酯化反應(yīng)制備了PDMS基大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑。分別探討了相轉(zhuǎn)移催化條件及酯化反應(yīng)條件對鏈轉(zhuǎn)移試劑產(chǎn)率的影響。并通過FTIR、1HNMR等測試手段，對所制備的鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行了表征。
　　(2)嵌段聚合物的制備:以PDMS基大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)

8、行DMA的活性可控聚合，制備活性可控三嵌段聚合物PDMA-PDMS-PDMA。進(jìn)一步以活性可控三嵌段聚合物PDMA-PDMS-PDMA為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行AMA的活性可控聚合，制備端基含懸垂雙鍵的活性可控五嵌段聚合物PAMA-PDMA-PDMS-PDMA-PAMA。并利用胺解還原反應(yīng)除去其活性可控基團三硫酯基，以降低五嵌段聚合物(預(yù)交聯(lián)體)的生物毒性。
　　(3)APCNs的制備:分別采用硅氫加成交聯(lián)法、熱引發(fā)巰基-烯點擊化學(xué)交