穩(wěn)定金屬相1t-MS2(M=Mo-W)的液相合成及光電催化性能的研究.pdf

1、層狀材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于通過插層、剝離、雜化等途徑來調(diào)控其本征物性，尤其當(dāng)厚度接近原子尺度，對其表面態(tài)的修飾將帶來豐富的科學(xué)內(nèi)涵、優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景。過渡金屬硫?qū)倩衔?transition metalchalcogenides，TMDs)作為層狀材料典型的代表受到廣泛關(guān)注。本論文從TMDs的相結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，主要探索穩(wěn)定的金屬相1T-MS2(M=Mo/W)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、液相合成及其相關(guān)光電性能，發(fā)展了自下而上的水熱/溶劑熱

2、方法合成具有穩(wěn)定金屬相的1T-MS2（M=Mo/W）及其1T異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并對合成反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物的原子結(jié)構(gòu)和光/電催化性能進(jìn)行了深入研究，相關(guān)結(jié)果有望為未來設(shè)計(jì)和制備高效能源轉(zhuǎn)換材料提供新的思路。
　　本論文開展的主要研究內(nèi)容和取得的研究結(jié)果如下:
　　1、發(fā)展了自下而上的一步水熱法合成出具有穩(wěn)定金屬相的銨根插層1T-WS2納米帶，并探討了其特異結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明，過量含有氨基的硫源是形成插層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。原子分

3、辨掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜證明鎢-鎢鍵重構(gòu)和鎢-硫鍵形成扭曲八面體，呈現(xiàn)出鎢-鎢鍵鍵長為2.77(A)的之字形鏈狀超晶格結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出奇特的金屬電輸運(yùn)特性和豐富的拉曼光散射行為，密度泛函理論從理論上證實(shí)了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。這種由下而上的銨根插層并穩(wěn)定金屬相1T-WS2合成策略可以拓展到其他穩(wěn)定金屬相1T-TMD的合成如1T-MoS2，1T-MoSe2和1T-WSe2等，將為基礎(chǔ)科學(xué)研究領(lǐng)域和電子學(xué)

4、、光學(xué)和催化等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域提供豐富的材料基礎(chǔ)。
　　2、通過改進(jìn)水熱合成方法制備了克量級金屬相1T-MoS2納米片，利用HAADF-STEM和EXAFS手段證明了Mo-Mo鍵長收縮為2.72(A)而形成之字形鏈狀超晶格結(jié)構(gòu)，Mo-S鍵形成了扭曲的八面體配位環(huán)境而表現(xiàn)出1T相，與密度泛函計(jì)算結(jié)果一致。光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1T-MoS2具有優(yōu)異的光催化性能，這主要是源于更有效的電子空穴分離效率和更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。這種自下而上的穩(wěn)定

5、金屬相1T-MoS2的大規(guī)模合成方法為原位合成具有緊密界面的1T相異質(zhì)結(jié)電催化劑和光催化劑提供了可能性;同時，這種由過量含有氨基的硫源合成銨根插層結(jié)構(gòu)的方法有望推廣到其他具有類似結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定金屬1T相的層狀過渡金屬硫?qū)倩衔铮ɡ鏜oSe2和WSe2等）的高效合成上，從而為其在電子學(xué)、光學(xué)、催化和其他相關(guān)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了機(jī)會。
　　3、通過溶劑熱方法在CdS納米棒上原位生長了1T-MoS2，測試結(jié)果表明當(dāng)負(fù)載量僅為0.2 wt％

6、時，相對于純CdS，CdS@1T-MoS2異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫速率提高了39倍。同時，穩(wěn)態(tài)和時間分辨的光致發(fā)光光譜及超快吸收光譜進(jìn)一步證明了助催化劑1T-MoS2的存在使得CdS納米棒上的光生電子快速地被轉(zhuǎn)移，從而顯著抑制了電子空穴的復(fù)合。該方法具有普適性，借助該方法我們也成功合成了TiO2@1T-MoS2異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能。這些工作提供了一種可以在半導(dǎo)體表面原位生長金屬相1T-MoS2異質(zhì)結(jié)的新方法，這種非Pt的高效廉價助

7、催化劑的引入顯著提高了光催化性能，為設(shè)計(jì)高效光催化體系提供了機(jī)遇。
　　4、發(fā)展了原位合成方法在單壁碳納米管薄膜表面原位生長穩(wěn)定的1T-MoS2納米補(bǔ)丁，實(shí)現(xiàn)了二硫化鉬電催化劑形貌上納米化，物相上金屬相化以及與高導(dǎo)電襯底緊密結(jié)合的多重協(xié)同調(diào)控作用。理論計(jì)算表明，與單壁碳納米管薄膜緊密結(jié)合的1T-MoS2與純的1T-MoS2相比較而言，碳納米管可以將電子有效地轉(zhuǎn)移到1T-MoS2上，使得其與*H的結(jié)合能降低，表面產(chǎn)生的H2更容易釋放

8、。電化學(xué)析氫測試結(jié)果表明，該1T-MoS2/SWNT復(fù)合材料具有優(yōu)異的電催化析氫反應(yīng)性能:其起始過電位約為40mV;塔菲爾斜率僅為36mVdecade-1;同時，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。多種表征結(jié)果證實(shí)1T-MoS2納米補(bǔ)丁超小的尺寸(約為5nm)可以暴露出更多的活性邊緣和面內(nèi)催化活性位點(diǎn)，同時碳管與1T-MoS2的緊密接觸有效降低了轉(zhuǎn)移電阻，兩者協(xié)同作用帶來優(yōu)異的電催化性能。這種在碳管膜上原位生長1T-MoS2納米補(bǔ)丁的策略為進(jìn)一步提