負(fù)載型MoOx-VOx催化劑上二甲醚選擇氧化制甲醛反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文研究了負(fù)載型MoOx(VOx)/Al2O3催化劑上二甲醚選擇氧化制甲醛的反應(yīng)性能、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)中間物。 兩類催化劑均在單層分散閾值附近有最佳的二甲醚轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性。釩催化劑的活性比鉬催化劑高，在相同的二甲醚轉(zhuǎn)化率和相近的甲醛選擇性下，前者所需的反應(yīng)溫度比后者低約20℃。 二甲醚解離吸附形成的CH3O*在表面上存在兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：(1)CH3O*+O(lattice)→HCHO*+OH*(2)CH3O*+CH3

2、O*→HCHO*+CH3OH*，因此活性晶格氧含量越高，HCHO選擇性越大。由于在單層閾值附近，聚合的M-O-M鍵數(shù)量最多，所以M-O-M鍵中的O可能是CH3O*氧化脫氫的活性晶格氧。 動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：反應(yīng)是典型的表面多相催化反應(yīng)。HCHO和CH3OH是反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物，CO是次級(jí)產(chǎn)物，也可能是初級(jí)產(chǎn)物。VOx/Al2O3催化劑和MoOx/Al2O3催化劑上反應(yīng)的表觀活化能分別為122kJ/mol和125kJ/mol，指前因子分別

3、為0.94×106和1.46×106。該反應(yīng)對(duì)氣相氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近于零級(jí)，對(duì)二甲醚的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.28級(jí)。 XPS和IR結(jié)果證實(shí)：在氧氣充足的反應(yīng)條件下，MoOx/Al2O3催化劑表面沒有積碳，鉬沒有被還原。二甲醚解離形成的線式或橋式甲氧基是生成HCHO的中間物種。在氧氣不足的反應(yīng)條件下，鉬發(fā)生部分還原，催化劑表面出現(xiàn)了與多個(gè)鉬原子相關(guān)的甲氧基物種(μ-CH3O)和不含氧的碳?xì)湮锓N(Mo-CHx，x=1-3)，前者可能與CH3O