無金屬催化的原子轉移自由基聚合在有機-無機雜化功能納米復合材料制備中的應用.pdf

1、可控活性自由基聚合，作為一種高效的聚合方法，已被廣泛研究并應用于各種復雜結構功能聚合物的設計與合成，用該方法制備的功能聚合物結構明確、組成可控。在各種可控活性自由基聚合方法中，原子轉移自由基聚合(ATRP)研究與應用最為廣泛。該活性自由基聚合方法通過配位金屬催化劑(例如，Cu(Ⅰ)，Ru(Ⅱ)，Fe(Ⅱ))的氧化還原平衡態(tài)控制與調節(jié)聚合物的鏈增長，從而使各個引發(fā)點以相同速度聚合，制備結構明確的大分子鏈。然而，在各種實際應用中，例如生物材

2、料，微電子領域，功能有機無機雜化納米材料等，對于傳統(tǒng)的原子轉移自由基聚合技術，最大的弊端就是聚合過程中所用金屬鹽催化劑很難除去，且對目標材料造成污染。盡管很多方法已被應用于減低金屬催化劑的用量、純化除去體系中的金屬基催化劑，但仍然無法廣泛應用于有機無機雜化功能納米材料。因此，無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術的發(fā)展與應用，在功能聚合物、有機無機雜化功能納米材料的設計與合成等領域，仍然是一個挑戰(zhàn)。
　　本文綜合利用無金屬催化的原子轉

3、移自由基聚合技術，設計合成了一系列功能嵌段共聚物，以此為基礎，制備了一系列有機無機雜化的功能納米材料。具體工作如下:
　　1.利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術合成多臂星形嵌段聚合物并以此為有機功能納米反應器制備CdSe@PMMA量子點/聚合物核@殼結構納米雜化材料:
　　綜合利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下合成了一系列不同分子量的、

4、不同嵌段比例，以β-環(huán)糊精(β-CD)為核的多臂星形嵌段聚合物。其中第一段為聚丙烯酸(PAA)，第二段為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Star-shapedPAA-b-PMMA)。以此功能多臂星形嵌段聚合物為有機功能納米反應器，通過原位晶體生長的方式制備CdSe@PMMA量子點/聚合物核@殼結構納米雜化材料。無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術的利用，可以省去純化金屬催化劑的過程，提高產率。通過調控驅動無金屬催化的原子轉移自由基聚合反應的

5、光照時間，來調控第一段PAA和第二段PMMA的鏈長，從而實現對量子點以及PMMA有機聚合物殼的尺寸的雙重調控。
　　2.利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術原位制備Au@PMMA金/聚合物核@殼結構納米雜化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修飾4-氨基-1-丁醇的羥基，合成一端為氨基、另外一端為無金屬催化的原子轉移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團配體，在甲苯溶液中，通過氨基還原氯金酸(HAuCl4·4H2O)，原位合成一系列不

6、同尺寸的金納米顆粒，雙官能團配體原位覆蓋于該納米顆粒的表面。然后利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下引發(fā)出一系列不同分子量的PMMA聚合物分子鏈，該分子鏈原位覆蓋于金納米顆粒的表面，形成一系列具有不同尺寸的核@殼結構的Au@PMMA無機/有機納米結構。通過控制氯金酸與氨基的摩爾比來調節(jié)金納米顆粒的大小，通過調控驅動無金屬催化的原子轉移自由基聚合反應的光照

7、時間來調控有機聚合物PMMA的分子量從而調節(jié)有機聚合物殼的厚度。
　　3.利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術原位制備Fe3O4@PMMA超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)/聚合物核@殼結構納米雜化材料:
　　首先利用2-溴苯基乙酰溴修飾12-羥基十二烷酸的羥基，合成一端為羧基、另外一端為無金屬催化的原子轉移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團配體，然后和三氧化二鐵反應，生成端基為無金屬催化的原子轉移自由基聚合引發(fā)點的十二烷酸鐵的化

8、合物，以此化合物為四氧化三鐵(Fe3O4)的前驅體，在不同沸點的溶劑中原位分解為具有超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒，配體的一端為羧基、另外一端為無金屬催化的原子轉移自由基聚合引發(fā)點的雙官能團化合物。然后利用無金屬催化的原子轉移自由基聚合技術，以10-苯基吩噻嗪為光活性催化劑，以380nm LED紫外燈為光源，在室溫條件下引發(fā)出一系列不同分子的PMMA聚合物分子鏈，該分子鏈原位覆蓋子Fe3O4納米顆粒的表面，形成一系列具有不同

9、尺寸的核@殼結構的Fe3O4@PMMA無機/有機納米結構。通過選擇具有不同沸點的溶劑來調控所得Fe3O4納米顆粒的尺寸:沸點越高尺寸越大;通過調控驅動無金屬催化的原子轉移自由基聚合反應的光照時間來調控有機聚合物PMMA的分子量從而調節(jié)有機聚合物殼的厚度。分別利用TEM、HR-TEM、XRD、EDS、SQUID等對所制備的Fe3O4@PMMA超順磁性的四氧化三鐵(Fe3O4)/聚合物核@殼結構納米雜化材料進行了表征，得到了豐富的實驗結果與