負(fù)載鐵鎳催化劑催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf_第1頁
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1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom FransfeR Radical Polymerization,ATRP)集“活性”可控聚合與自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體,是聚合物分子設(shè)計(jì)的最重要的手段之一。由于該技術(shù)自身具有一些缺點(diǎn),如催化劑難以分離和回收等,這使得長(zhǎng)期以來ATRP技術(shù)一直停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段而遲遲未能形成產(chǎn)業(yè)化。針對(duì)這一狀況,本文在小分子催化劑催化的ATRP的基礎(chǔ)上對(duì)負(fù)載催化劑催化ATRP進(jìn)行了深入的研究。 小分子鐵鎳絡(luò)合物(Fe

2、X<,2>/Me<,6>TREN、NiX<,2>/Me<,6>TREN)催化聚合反應(yīng)的結(jié)果表明,它們對(duì)ATRP具有良好的催化活性及可控性。外加自由基鈍化劑(FeBr<,3>/Me<,6>TREN,CuX<,2>]Me<,6>TREN)能顯著提高上述.ATRP的可控性。其中,銅鈍化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)的可控性有著很大的影響。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn),鈷絡(luò)合物CoCl<,2>/Me<,6>TREN對(duì)ATRP也具有優(yōu)良的催化活性和可控性。這一結(jié)果是鈷催化

3、劑成功催化ATRP的首次報(bào)道。此外,外加的異質(zhì)的銅、鐵鈍化劑對(duì)鈷催化劑催化的聚合反應(yīng)的可控性均有很好的改善作用。 為推動(dòng)ATRP產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,本文在小分子催化劑的基礎(chǔ)上重點(diǎn)對(duì)新型負(fù)載鐵鎳催化劑催化ATRP進(jìn)行了研究。區(qū)別于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的銅催化劑負(fù)載載體,本文所研究鐵鎳催化劑的載體是交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂。由于這種載體本身帶有大量的羧酸(鈉)功能團(tuán),因此無需對(duì)其進(jìn)行任何改性處理即可使其對(duì)催化劑有很強(qiáng)的負(fù)載絡(luò)合功能。催化聚合反應(yīng)的結(jié)果表

4、明,交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負(fù)載的氯化鐵和氯化鎳對(duì)聚合反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性,表明樹脂上的羧酸負(fù)離子對(duì)鐵離子和鎳離子具有較強(qiáng)的配位絡(luò)合功能。由于在聚合條件下鎳催化劑不會(huì)變成高價(jià)鈍化劑形態(tài),這使得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負(fù)載的氯化鎳能夠成為一種無需再生處理、能簡(jiǎn)單分離并能循環(huán)使用的負(fù)載催化劑。同時(shí),低廉的制備成本是負(fù)載鐵鎳催化劑區(qū)別于負(fù)載銅體系最大的優(yōu)點(diǎn),這使得本文研究的這種新型的負(fù)載催化劑更具有產(chǎn)業(yè)化前景。 催化劑催化聚合反應(yīng)的

5、可控性以及催化劑的分離效率是ATRP產(chǎn)業(yè)化研究始終要同時(shí)兼顧的兩個(gè)目標(biāo)。本文在如何提高小分子催化劑催化ATRP可控性的基礎(chǔ)上,著重對(duì)如何提高負(fù)載催化劑催化ATRP的可控性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,外加少量的銅鈍化劑(CuCl<,2>/Me<,6>TREN,約1~8mol%)對(duì)交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負(fù)載的鐵鎳催化劑催化聚合反應(yīng)的可控性有著顯著的提高作用,能制得分子量分布較窄的聚合物(Mw/Mn約1.3~1.6)。機(jī)理研究表明,“雜化”催化劑

6、(CuCl<,2>/Me<,6>TREN+交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂負(fù)載的氯化(亞)鐵)催化的ATRP之所以可控,主要是由于在聚合過程中外加的銅催化劑與負(fù)載氯化鐵催化劑之間存在一個(gè)“氯原子交換反應(yīng)”,即:外加的可溶性銅鈍化劑(CuCl<,2>/Me6<,T>REN)在將體系中的自由基鈍化之后所變成的活化催化劑(CuCl/Me<,6>TREN)能迅速地從負(fù)載在載體上的鐵鈍化劑上(FeCl<,3>)奪取一個(gè)氯原子而重新變回到銅鈍化劑形態(tài)(Cu

7、Cl<,2>/Me<,6>TREN)。由于“氯原子交換反應(yīng)”非常迅速,生成的可溶性銅活化劑能迅速地變回到銅鈍化劑形態(tài)并參與對(duì)體系中自由基的鈍化。聚合反應(yīng)結(jié)束后,負(fù)載催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單離心分離后所得到的聚合產(chǎn)物中過渡金屬殘余量的高低是衡量負(fù)載催化劑分離效率的一個(gè)重要指標(biāo)。研究表明,在本文所制備的聚合物中過渡金屬的殘余量能控制在幾十個(gè)ppm以下的水平。即便是對(duì)于加有銅鈍化劑的雜化負(fù)載催化劑體系,由于可以通過降低催化劑分離時(shí)溶液的溫度來降低催化劑的

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