具有核殼和空心球結(jié)構(gòu)的鈰基催化劑的制備及其催化氧化乙苯性能的研究.pdf

1、氧化鈰作為一種環(huán)境友好和含量豐富的稀土金屬氧化物，由于其本身固有的儲(chǔ)存和釋放氧特性而被廣泛應(yīng)用到環(huán)境和能源等領(lǐng)域。在各種應(yīng)用中，氧化鈰不僅可以作為活性組分，而且還能作為其他活性組分的良好載體。但是，氧化鈰納米顆粒熱穩(wěn)定性差且易團(tuán)聚降低活性。采取特殊的方法將其制備成核殼結(jié)構(gòu)或空心球結(jié)構(gòu)不僅提高氧化鈰納米顆粒的分散度和比表面積，而且作為載體與其他材料相結(jié)合后可以增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　　單羧基鈷卟啉作為仿生均相催化劑在催化氧化反

2、應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，但是其易自聚、難回收等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。解決這個(gè)問(wèn)題的一種方法是，將鈷卟啉負(fù)載到無(wú)機(jī)載體上制備出非均相催化劑。該非均相催化劑通過(guò)載體提供的微環(huán)境可大大提高其穩(wěn)定性和抗氧化能力。另一種方法是將鈷卟啉在惰性氣氛中熱解合成新型Co-N-C材料來(lái)提高卟啉的原子利用率。綜上所述，本文合成了幾種新型負(fù)載催化劑，以氧氣作為綠色氧化劑，在無(wú)溶劑條件下通過(guò)催化氧化乙苯來(lái)考察其催化性能。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.通過(guò)改進(jìn)的

3、St?ber法和表面活性劑作用制備以過(guò)渡金屬摻雜氧化鈰為核二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)載體，然后將經(jīng)過(guò)APTES改性的鈷卟啉以化學(xué)鍵鍵聯(lián)到載體上，得到一系列表面負(fù)載鈷卟啉的二氧化硅@雙金屬氧化物催化劑(CoTPP-SiO2@(MOx/CeO2)(M=Fe、Co、Mn和Cu)）。以乙苯氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)考察不同過(guò)渡金屬摻雜氧化鈰晶格所得的催化劑催化氧化乙苯反應(yīng)的催化性能及其穩(wěn)定性，結(jié)果顯示鈷金屬摻雜的催化劑(CoTPP-SiO2@(CoOx/C

4、eO2))催化活性最好，乙苯轉(zhuǎn)化率為28.5％，苯乙酮選擇性為76.8％。
　　2.以單羧基鈷卟啉為Co-N-C材料的前驅(qū)體，在氮?dú)夥障拢?00℃熱解CoTPP-SiO2@(CoOx/CeO2)核殼材料，得到Co-N-C/SiO2@(CoOx/CeO2)催化劑。結(jié)果顯示，催化劑熱解后出現(xiàn)Co-Nx結(jié)構(gòu)，這有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。該催化劑循環(huán)催化氧化乙苯反應(yīng)6次之后，其活性損失明顯比熱解前催化劑(CoTPP-(CoOx/Ce

5、O2)活性損失小很多。單羧基鈷卟啉熱解得到的Co-N-C很大程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　3.采用層層包裹的策略，以SiO2微球?yàn)橛材０逯苽?MnOx/CeO2)@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，然后將改性的鈷卟啉化學(xué)鍵聯(lián)到表面，再在外面包裹一層SiO2，在氮?dú)夥障?00℃焙燒處理1h后，最后用氫氧化鈉刻蝕得到Co-N-C負(fù)載在空心球MnOx/CeO2上的催化劑。該催化劑中的Co-N-C是嵌入在載體孔隙中的，提供了“納米反應(yīng)器”環(huán)境。具有高