酸功能化離子液體催化環(huán)酮的H2O2 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究.pdf

1、針對目前傳統(tǒng)的過氧酸氧化Baeyer-Villiger反應(yīng)中存在的需要大量的強(qiáng)酸、腐蝕設(shè)備、副產(chǎn)物多且產(chǎn)物不易分離、污染環(huán)境等問題。本文設(shè)計(jì)合成了三類具有離子液體和雜多酸結(jié)構(gòu)特征的酸功能化離子液體催化劑，分別采用紅外光譜（IR）、核磁氫譜（1HNMR）和熱重（TG-DTG）對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其用于環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)中。設(shè)計(jì)開發(fā)了三類綠色的Baeyer-Villiger催化體系，分別為（1）Lewis酸功能化離

2、子液體催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)體系；（2）Brφnsted-Lewis雙酸性功能化離子液體催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)體系；（3）Brφnsted酸功能化離子液體催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)體系。
　　以N-甲基咪唑、氯代正丁烷、無水AlCl3、無水FeCl3、無水ZnCl2等為原料，合成了一系列Lewis酸功能化離子液體，并將其應(yīng)用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Vil

3、liger氧化反應(yīng)中。以篩選出的催化活性最高的Lewis酸功能化離子液體[BMIM]-Zn3Cl7為催化劑，考查了催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件為：環(huán)己酮和催化劑的摩爾比為4：1、環(huán)酮和30％H2O2的摩爾比為1：5、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為6h。在此最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.9%，ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率達(dá)到44.5%，反應(yīng)的選擇

4、性達(dá)到65.5%。反應(yīng)結(jié)束后，分離液相，Lewis酸功能化離子液體干燥后可直接循環(huán)使用。催化劑循環(huán)使用6次，反應(yīng)活性基本沒有變化，循環(huán)使用9次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降到52.1%。在最佳條件下，以[BMIM]-Zn3Cl7為催化劑，催化了其它環(huán)酮（環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-金剛烷酮）的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。結(jié)果表明：催化劑[BMIM]-Zn3Cl7可以較好的催化其它環(huán)酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的內(nèi)酯。

5、　　以N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、氯代正丁烷、1,3-丙烷磺酸酯、金屬鹽類、磷鎢酸等為原料，合成了一系列Brφnsted-Lewis雙酸性功能化離子液體催化劑，并將其應(yīng)用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中。以篩選出的催化活性最高的Brφnsted-Lewis雙酸性功能化離子液體Al0.5[Py-PS]0.5HPW12O40為催化劑，考察了催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對脫硫效果的影響。優(yōu)化出最佳的

6、反應(yīng)條件為：環(huán)己酮和催化劑的摩爾比為100：1、環(huán)己酮和30%H2O2的摩爾比為1：6、苯甲腈作溶劑、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為1h。在此最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.7%，ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率達(dá)到38.8%，反應(yīng)的選擇性達(dá)到83.1%。催化劑Al0.5[Py-PS]0.5HPW12O40具有良好的循環(huán)使用性能，催化劑循環(huán)使用7次，反應(yīng)活性基本沒有變化，循環(huán)使用9次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降到39.7%。在最佳條件下，以Al0.5[Py-P

7、S]0.5HPW12O40為催化劑，催化了其它環(huán)酮（環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-金剛烷酮）的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。結(jié)果表明：催化劑Al0.5[Py-PS]0.5HPW12O40可以較好的催化其它環(huán)酮轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的內(nèi)酯。
　　以N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、1,3-丙烷磺酸酯、氯乙酸、二氯乙酸、2,3-二氯丙酸、磷鎢酸等為原料，合成了一系列Brφnsted酸功能化離子液體催化劑，并將其應(yīng)

8、用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中。以篩選出的催化活性最高的Brφnsted酸功能化離子液體[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40為催化劑，考察了催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對脫硫效果的影響。優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件為：環(huán)己酮和催化劑的摩爾比為25：1、環(huán)己酮和30%H2O2的摩爾比為1：5、苯甲腈作溶劑、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為5min。在此最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到61

9、.2%，ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率達(dá)到46.5%，反應(yīng)的選擇性達(dá)到76.0%。催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40具有良好的循環(huán)使用性能，催化劑循環(huán)使用5次，反應(yīng)活性基本沒有變化。循環(huán)使用7次，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降到42.1%。在最佳條件下，以[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40為催化劑，催化了其它環(huán)酮（環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2-金剛烷酮）的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。結(jié)果表