液體酸和固體酸催化環(huán)酮類化合物Baeyer-Villiger氧化反應的研究.pdf

1、直鏈酮或環(huán)酮類化合物經Baeyer-Villiger反應(以下簡稱B-V反應)轉化成更復雜、更有價值的直鏈酯或內酯，在精細化工，香料，藥物中間體的合成等方面扮演著重要的角色。用低濃度的H2O2(30％)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過酸作為B-V反應的氧化劑，對環(huán)境友好且原子利用率高。由于H2O2水溶液是一種中等活性的無機氧化劑，直接與有機物反應時，反應大多成兩相體系，氧化效率低，產品收率不高。因此，尋求能夠高效活化H2O2具有高立體選擇性和化學選擇性進

2、攻酮羰基生成預期的酯類化合物、可重復利用的固體催化劑便成為眾多從事此方面研究工作者的目標。 本論文著重研究以30％的H2O2為氧化劑、2,2,3,3-四氟一1-丙醇作溶劑、三氟甲烷磺酸和其它固體酸作催化劑的反應條件下，1-茚酮為反應底物的B-V氧化反應。同時開展了對一些新型固體酸催化劑合成方面的研究，主要將交聯(lián)聚苯乙烯改性為具有弱酸性離子交換樹脂，并初步考察了含雜原子Beta分子篩合成規(guī)律。主要研究內容和結論如下： 第一

3、章在文獻的基礎上總結了目前關于環(huán)酮類化合物，特別是茚酮的B-V反應研究進展狀況，目前本課題研究的前沿主要集中在研究催化劑和氧化劑的非均相化，以實現(xiàn)反應體系的安全性和綠色化。因此，重點對三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鹽和Beta分子篩的特性以及含雜原子的Beta沸石分子篩合成進展進行了歸納和總結，并對這兩類固體酸催化劑在有機反應特別是B-V反應中的應用狀況進行了綜述，提出了本論文的研究目標和內容。 第二章主要研究了三氟甲烷磺酸催化作用

4、下1-茚酮的B-V氧化反應規(guī)律。用FT-IR、NMR等手段對反應產物進行了結構鑒定；并系統(tǒng)地考察了不同反應條件的影響規(guī)律。研究結果發(fā)現(xiàn)，當三氟甲烷磺酸(HOTf)催化1-茚酮的反應條件為：0.1g1-茚酮，0.5mlHOTf，0.32ml30％H2O2，2ml2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)，60℃，4h時，1-茚酮的轉化率達86％，鄰羥基苯丙酸的選擇性達98％；HOTf催化1-茚酮氧化的反應機理可能有兩條平行的反應歷程，認為以

5、HOTf活化H2O2生成的中間體的途徑為主，兩種途徑生成的內酯再于酸性條件下發(fā)生水解，最終生成鄰羥基苯丙酸。另外還發(fā)現(xiàn)該反應在一般醇作溶劑時得到另外一種產物，經過對這種產物分離和結構表征后確定為1，2-茚二酮，并初步推測其產生的機理。 第三章主要介紹了三氟甲烷磺酸鹽的制備，其結構經IR分析得到確認；考察了它們在1-茚酮和環(huán)己酮的B-V氧化反應中的催化活性。結果表明：所制備的一系列三氟甲烷磺酸鹽中，Sc(OTf)3在反應體系中有最

6、好的催化效果。初步考察了離子交換樹脂和金屬氧化物對該反應體系的催化性能。另外，利用F-C反應將交聯(lián)聚苯乙烯和γ-丁內酯反應成功地將-CH2CH2CH2COOH基團接枝到交聯(lián)聚苯乙烯使其成為具有弱酸性離子交換樹脂。 第四章主要探索了Beta分子篩以及摻雜過渡金屬Beta分子篩的制備。主要用水熱法進行合成，考察了模板劑、硅源、過渡金屬種類、溶液的堿度等條件對分子篩合成的影響規(guī)律。并用XRD、FT-IR和UV-Raman方法對所合成的

7、樣晶結構進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，用四乙基溴化銨為模板劑，白炭黑為硅源，用鋁酸鈉和氫氧化鈉調節(jié)溶液的堿度，可以得到Beta分子篩晶相，但伴有別的物相。這種方法可以降低Beta分子篩的合成成本。另外發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)T-IR可以用于輔助判斷分子篩是否形成的一種簡易方法，但是難以區(qū)分分子篩的具體類型；而UV-Raman則可以成為一種簡單的判斷Beta分子篩晶相是否形成有效方法。摻雜過渡金屬Beta分子篩在B-V反應中的活性中心結構及其和不同反應底物的作用