一種內(nèi)吸性殺蟲劑的合成及其中間體工藝優(yōu)化.pdf

1、THESYNTHESISOFANEONICOT烈OIDINSECTICIDEANDTHETECHNOLOGYOPTIMIZATIONOFITSn呵TERMEDIATESADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofMasterofEngineeringBYWANGZhonghaoSupervisedbyProfⅪA0GuominSchoolofChemi

2、stryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityJanuary2015摘要摘要隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)率的提高和對環(huán)境安全的重視，人們對殺蟲劑提出了更高的要求。與傳統(tǒng)殺蟲劑相比，內(nèi)吸性殺蟲劑表現(xiàn)出了更優(yōu)良的特性，這其中又以新煙堿類殺蟲劑最具代表性。呋蟲胺作為第三代新煙堿類殺蟲劑，結(jié)構(gòu)新穎且高效、低毒、選擇性好，具有良好的應(yīng)用前景。本文根據(jù)文獻調(diào)研和實驗室現(xiàn)有條件，針對其合成過程中比較具有經(jīng)濟價值的三個重要中

3、間體進行了工藝優(yōu)化，縮短了生產(chǎn)周期，最終完成對呋蟲胺原藥的合成，純化產(chǎn)物并通過多種表征確證了其結(jié)構(gòu)。單氰胺在濃硫酸的存在下與甲醇反應(yīng)生成O甲基異脲硫酸鹽，反應(yīng)過程的最佳條件為：甲醇／單氰胺／濃硫酸的摩爾比為115：23：1，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為10。C。結(jié)晶過程的最佳條件為：室溫攪拌下加入不良溶劑丙酮，丙酮與溶液的質(zhì)量比為1：1，攪拌速度為450rpm，最終收率為773％。O甲基異脲硫酸鹽經(jīng)硫酸和硝酸的混酸硝化生成0甲基N硝基異脲

4、，在硫酸／硝酸／o一甲基異脲硫酸鹽的摩爾比為52：13：1，反應(yīng)時間為8h的條件下，O一甲基N硝基異脲的收率達到845％?？偸章蔬_653％(以單氰胺計)。硝基胍在偏堿性環(huán)境下與甲胺反應(yīng)生成1甲基一3一硝基胍，最佳條件為：以DMF為溶劑，甲胺與硝基胍的摩爾比為13：1，體系的pH為11～12，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為3h，收率可以達到812％。1一甲基一3一硝基胍與甲醛、甲胺發(fā)生Mannich反應(yīng)生成l，5二甲基2硝基亞胺基六氫1，3

5、，5一三嗪，最佳條件為：甲醛／甲胺／1甲基3硝基胍的摩爾比為35：15：l，反應(yīng)時間為7h，反應(yīng)溫度為70℃，產(chǎn)品收率為743％?？偸章蔬_603％(以硝基胍計)。以丙二酸二乙酯為原料，與氯乙酸乙酯在醇鈉的催化作用下生成l，l，2乙烷三羧酸乙酯。反應(yīng)過程的最佳條件為：氯乙酸乙酯加入丙二酸二乙酯與醇鈉的混合溶液，丙二酸二乙酯／醇鈉／氯乙酸乙酯的摩爾比為12：12：1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為8h，收率可以達到607％。11，2乙烷三羧酸

6、乙酯在叔丁醇甲醇體系中用硼氫化鈉還原為2一羥甲基一1，4一丁二醇。產(chǎn)物不經(jīng)分離表征，直接進入下一步反應(yīng)，酸催化下脫水生成3四氫呋喃甲醇。反應(yīng)過程的最佳條件為：加入12wt％的對甲苯磺酸作為催化劑，反應(yīng)溫度為120℃，收率可達到431％。總收率達262％(以丙二酸二乙酯計)。制得的3四氫呋喃甲醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)，生成對甲苯磺酸(3四氫呋喃甲)酯。產(chǎn)物在甲醇鈉的作用下與1，5二甲基2硝基亞胺基六氫1，3，5一三嗪縮合，經(jīng)鹽酸水解生成呋蟲胺