具有金屬-NH配體協(xié)同作用釕催化劑的合成及其催化酯加氫制醇的研究.pdf

1、設(shè)計合成具有金屬-NH配體協(xié)同作用的優(yōu)秀催化劑是催化加氫研究的重要組成部分。本論文新合成了多種不同結(jié)構(gòu)的o-PPh2C6H4NH2-Ru化合物并成功將它們應(yīng)用于催化酯類化合物加氫制醇的反應(yīng)研究中。在對系列催化劑結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)表征的基礎(chǔ)上，結(jié)合它們的催化活性進行了構(gòu)效關(guān)聯(lián)。鑒于o-PPh2C6H4NH2-Ru體系難以有效催化位阻較大底物的加氫這一問題，進一步將與o-PPh2C6H4NH2結(jié)構(gòu)相似的柔性膦胺配體以及N，N'-二烷基取代的乙二胺

2、配體引入到催化劑結(jié)構(gòu)中，合成出了多種新型催化劑。取得了如下主要研究成果:
　　1、通過選用不同釕前驅(qū)體和采用不同反應(yīng)條件，合成出了一系列剛性o-PPh2C6H4NH2配體配位的釕化合物，如[(PPh3)(o-PPh2C6H4NH2)RuCl2]2(1)、(o-PPh2C6H4NH2)2RuCl2(2)、[(o-PPh2C6H4NH2)2(o-PPh2C6H4NH)Ru]+Cl-(3)和(o-PPh2C6H4NH2)(o-PPh2C

3、6H4NH)RuCl(CO)(5)等。活性測試結(jié)果表明，化合物1、2和5都可以高效催化草酸二甲酯選擇性加氫制乙醇酸甲酯;優(yōu)于相似結(jié)構(gòu)的柔性膦胺配體構(gòu)成的釕化合物(Ph2P(CH2)2NH2)2RuCl2、(Ph2P(CH2)3NH2)2RuCl2和(o-Ph2PC6H4CH2NH2)2RuCl2?；衔?和2在其它多種內(nèi)酯、脂肪酸酯的加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出了較好的催化活性。根據(jù)對照實驗以及原位動力學(xué)實驗的研究結(jié)果，推測了基于Ru-H與N-H

4、協(xié)同作用的雙功能催化反應(yīng)機理。
　　2、通過分步合成的方法，成功合成出一類含有兩種不同結(jié)構(gòu)雙齒膦胺配體的化合物，如(o-PPh2C6H4CH2NH2)(o-PPh2C6H4NH2)RuCl2(14)、(Ph2PCH2CH2NH2)-(o-PPh2C6H4NH2)RuCl2(18)和(Ph2P(CH2)3NH2)(o-PPh2C6H4NH2)RuCl2(19)等。新化合物在多種酯類、酰胺類以及碳酸酯類化合物的加氫反應(yīng)中都表現(xiàn)出了優(yōu)異

5、的催化活性;有效克服了o-PPh2C6H4NH2-Ru體系難以有效催化位阻較大的酯類如芳香酸酯的加氫這一問題。對照實驗結(jié)果證明了化合物結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)環(huán)境NH2基團的存在是其取得高催化活性的原因。DFT理論計算和分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等對催化劑的催化活性都有一定的影響。
　　3、從兩個不同角度系統(tǒng)考察了仲胺基配體對催化劑催化性能的影響。一方面，基于o-PPh2C6H4NHR配體，合成出了系列釕化合物(o-PPh2C

6、6H4NHR)2RuCl2(20-22，R分別為Me、Et、CH2Ph);另一方面，進一步將乙二胺配體以及N,N'-二烷基取代的乙二胺配體引入到o-PPh2C6H4NH2-Ru體系中，合成出了化合物(o-PPh2C6H4NH2)(RNH(CH2)2NHR)RuCl2(23-26,R分別為H、Me、Et、iPr)。在選擇性催化草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的反應(yīng)中，仲胺基配體配位的釕化合物的催化性能相比于化合物2和23都有了不同程度的提升，其