空心鈦硅分子篩催化二乙胺氧化制備二乙基羥胺工藝及副反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、鈦硅分子篩催化二乙胺(DEA)氧化制二乙基羥胺(DEHA)工藝操作簡(jiǎn)單，綠色友好，但在氧化過程中DEHA易被深度氧化是存在的主要問題。本論文在前人基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地考察了空心鈦硅分子篩HTS/H2O2體系催化氧化DEA制DEHA的反應(yīng)性能。研究?jī)?nèi)容主要分為三個(gè)部分:第一部分主要考察了反應(yīng)條件的影響，包括溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑、催化劑等;第二部分在已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，借助EPR等技術(shù)的表征，分析了HTS催化氧化DEA過程中主副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)理;

2、第三部分則研究了HTS在DEA氧化反應(yīng)中的失活及再生情況，并借助常規(guī)的催化劑表征手段對(duì)催化劑失活機(jī)理做了進(jìn)一步分析。綜合以上內(nèi)容，主要結(jié)論如下：
　　(1)HTS/H2O2體系催化氧化DEA制取DEHA的較優(yōu)反應(yīng)條件為:溫度為60℃，雙氧水的進(jìn)料方式為緩慢地連續(xù)性進(jìn)料，溶劑以CH3OH為宜。原料DEA與H2O2的較優(yōu)物質(zhì)的量配比n(H2O2)∶n(DEA)在1.0～1.1之間。當(dāng)nDEA=0.10mol時(shí)，催化劑HTS質(zhì)量為0.5

3、0g，溶劑用量20mL，反應(yīng)時(shí)間1.5h。此時(shí)DEHA收率在80％以上（GC分析）。
　　(2)在HTS/H2O2催化氧化DEA制取DEHA的反應(yīng)體系中，DEHA的深度氧化途徑主要有如下三條:一是游離的H2O2可直接氧化DEHA至硝酮，這是DEHA深度氧化的主要原因;二是HTS/H2O2體系形成的鈦過氧活性中心，既可催化氧化DEA至DEHA，亦可進(jìn)一步氧化DEHA至硝酮類化合物，這是副反應(yīng)發(fā)生的重要原因;三是EPR及類Fenton

4、反應(yīng)的結(jié)果均指出，OH自由基在副反應(yīng)中起重要作用，是影響DEHA深度氧化的輔助因素。
　　(3)催化劑的失活再生研究表明，在H2O2氧化DEA的間歇反應(yīng)中，催化劑HTS循環(huán)使用8～10次后，活性開始出現(xiàn)下降，當(dāng)循環(huán)使用13次后，催化活性降至新鮮催化劑的81.3％。已經(jīng)失活的催化劑，通過高溫焙燒配合溶劑洗滌的方式可達(dá)到再生的目的，其活性可基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。在借助TG、NH3-TPD、BET及XRD等手段進(jìn)行表征后，本論文分析