具有溫控相移功能的貴金屬納米催化劑及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、博士學(xué)位論文具有溫控相轉(zhuǎn)移功能的貴金屬納米催化劑及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用ThermoregulatedPhaseTransferPropertyofNobleMetalNanoparticleCatalystsandTheirCatalyticApplications學(xué)號：11207029大連理工大學(xué)DaliallUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要貴金屬納米催化劑因其具有高的催化活性、選擇性等特點而引

2、起了人們的廣泛關(guān)注，但與傳統(tǒng)的均相催化過程相似，如何實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離以及循環(huán)使用仍是該領(lǐng)域的難題。本論文通過H2還原法制備了以具有濁點(Cp)特性的溫控膦配體Ph2P(CH2CH20)nCH3(n=22)為穩(wěn)定劑的Pt、Ru、Ir、Pd和Au五種貴金屬納米催化劑，實現(xiàn)了其在水／1戊醇兩相體系中持續(xù)可逆的溫控相轉(zhuǎn)移功能。即室溫下，溶于水相的貴金屬納米催化劑，在溫度升高至濁點以上時，能夠從水相轉(zhuǎn)移至上層1戊醇相。當溫度降低至濁點以下時

3、，貴金屬納米催化劑又從1戊醇相重返水相。基于貴金屬納米催化劑在水／1戊醇兩相體系中的溫控相轉(zhuǎn)移功能，本論文將其成功用于炔烴的選擇性加氫反應(yīng)、oc，∥不飽和醛、酮的選擇性加氫反應(yīng)以及碘代苯及其衍生物的烷氧羰基化反應(yīng)中，顯示了貴金屬納米催化劑易于分離并循環(huán)使用的特點。將具有溫控相轉(zhuǎn)移功能的貴金屬納米催化劑(尤其是Pt)用于催化二苯乙炔的選擇性加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下(二苯乙炔／Pt=500(摩爾比值)、r=70℃、‰=1MP

4、a和t=20min)，底物轉(zhuǎn)化率大于99％，順二苯乙烯的選擇性為86％，催化劑能夠循環(huán)使用14次，催化活性基本保持不變。循環(huán)反應(yīng)的TON值達7400，是目前文獻報道中Pt納米催化劑催化該反應(yīng)的最高值。將溫控相轉(zhuǎn)移Ir納米催化劑用于催化倪伊不飽和醛、酮的選擇性加氫反應(yīng)中。在同一催化體系下(底物／Ir=100(摩爾比值)、丁=70oC、Pm=lMPa)，％伊不飽和醛中的C=O鍵被高選擇性的加氫，生成相應(yīng)的不飽和醇，如肉桂醛，在1h內(nèi)，其轉(zhuǎn)化

5、率和肉桂醇的選擇性均可達99％，而ttfl不飽和酮中的C=C鍵被高選擇性加氫，則生成相應(yīng)的飽和酮，如查爾酮，在9h內(nèi)，其轉(zhuǎn)化率為98％，氫化查爾酮的選擇性為99％。該Ir納米催化劑對％伊不飽和醛、酮所表現(xiàn)出的選擇性加氫結(jié)果未見文獻報道。將溫控相轉(zhuǎn)移Pd納米催化劑用于催化％盧不飽和酮的選擇性加氫反應(yīng)中。以查爾酮的選擇性加氫反應(yīng)為例，在氫氣壓力為常壓、查爾酮／Pd=500(摩爾比值)、丁=90℃、t=90min的優(yōu)化條件下，查爾酮的轉(zhuǎn)化率為

6、99％，氫化查爾酮的選擇性大于97％。循環(huán)反應(yīng)中，Pd納米催化劑能夠循環(huán)使用4次，對C=C鍵加氫的選擇性基本保持不變。將溫控相轉(zhuǎn)移Pd納米催化劑用于碘代苯及其衍生物的烷氧羰基化反應(yīng)中。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，即溫控膦配體／Pd=20(摩爾比值)、碘代苯／Pd=100(摩爾比值)、三正己胺(3equiv)、丁=120℃、Pco=lMPa、t=90min，碘代苯的轉(zhuǎn)化率為99％。循環(huán)反應(yīng)中，Pd納米催化劑能夠循環(huán)使用4次，催化活性基本保持不變，