固體酸催化單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的溶劑效應(yīng)研究.pdf

1、在能源不足和資源短缺的今天，農(nóng)業(yè)廢棄物、食品加工副產(chǎn)物等生物質(zhì)糖類作為可再生資源，替代石化資源轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)化工產(chǎn)品正成為節(jié)約傳統(tǒng)資源、保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個組成部分。直接將生物質(zhì)糖類降解，脫水獲得5-羥甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)是當(dāng)前生物質(zhì)糖類綠色催化轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，尋找高效催化體系一直是生物質(zhì)糖類資源化領(lǐng)域的首要任務(wù)。制備5-HMF的關(guān)鍵步驟在于單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，目前主要

2、采用濃酸催化單糖脫水的方法，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、污染環(huán)境且不可循環(huán)利用等問題。固體酸催化劑是一種新型的催化劑，具有對設(shè)備腐蝕性低，穩(wěn)定性好，可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn)，同時選擇適當(dāng)?shù)娜軇┛梢蕴岣?-HMF得率。
　　本文以金屬氯化物、合成的生物質(zhì)碳基固體酸、酸性離子交換樹脂為催化劑，研究催化劑種類、溶劑種類、原料質(zhì)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等方面對單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響，考察單糖轉(zhuǎn)化和5-HMF形成規(guī)律，建

3、立動力學(xué)模型。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　1.金屬氯化物/溶劑體系催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
　　研究在不同溶劑(H2O、二甲基亞砜(DMSO)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl))中，金屬氯化物(FeCl3·6H2O、AlCl3、CrCl3·6H2O)為催化劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件；建立5-HMF形成的動力學(xué)模型。
　　(1)在溫度373-403 K和時間0-480 min條件下，獲得葡萄糖

4、轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件：葡萄糖100 mg，催化劑10 mg，溶劑1.0 g。發(fā)現(xiàn)催化劑CrCl3·6H2O和溶劑DMSO的反應(yīng)性能最好，在體系CrCl3·6H2O/DMSO，在溫度480 K和時間480 min條件下，5-HMF得率為54.43±1.13％。
　　(2)動力學(xué)分析表明：在H2O中，由FeCl3·6H2O，AlCl3和CrCl3·6H2O催化，5-HMF形成符合零級動力學(xué)模型；在DMSO中，由FeCl3·6

5、H2O催化，5-HMF形成符合零點(diǎn)五級動力學(xué)模型，而由AlCl3、CrCl3·6H2O催化，5-HMF形成符合零級動力學(xué)模型；在[Bmim]Cl中，由FeCl3·6H2O，AlCl3和CrCl3·6H2O催化，5-HMF形成僅僅在393 K和403 K溫度條件下符合零級動力學(xué)模型。
　　2.生物質(zhì)碳基固體酸/DMSO體系催化單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
　　分別以微晶纖維素(C)和甘蔗渣(B)為原料，發(fā)煙硫酸為磺酸劑，采用熱解法合成

6、生物質(zhì)碳基固體酸催化劑C-SO3H和B-SO3H，對其性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)少量-SO3H基團(tuán)已成功嫁接到C和B上；在DMSO溶劑中，研究葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件，考察固體酸催化劑C-SO3H的可重復(fù)利用性，建立葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的動力學(xué)模型并計算活化能。
　　(1)在溫度373-413 K和時間0-480 min條件下，固體酸C-SO3H的催化活性最好，獲得葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件：葡萄糖50 m

7、g，C-SO3H20 mg，DMSO1.0 g，在溫度413 K和時間480 min條件下，葡萄糖轉(zhuǎn)化率，5-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為90.66±1.00%，21.93±1.21%，19.88±1.23%；在溫度343-373 K和時間0-360 min條件下，獲得果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件：果糖75 mg，C-SO3H20 mg，DMSO1.0 g，在溫度373 K和時間180 min條件下，果糖轉(zhuǎn)化率，5

8、-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為98.85±0.01%，65.04±0.28%，64.29±0.27%。
　　(2)動力學(xué)分析表明：在DMSO溶劑中，C-SO3H為催化劑，在不同溫度下葡萄糖隨時間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合二級動力學(xué)模型，果糖隨時間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合一級動力學(xué)模型，葡萄糖轉(zhuǎn)化的活化能為73.75 kJ·mol-1，果糖轉(zhuǎn)化的活化能為51.87 kJ·mol-1。
　　(3)固體酸C-SO3H

9、表面酸量隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加逐漸減少，進(jìn)而導(dǎo)致其催化活性逐漸降低。
　　3.酸性離子交換樹脂/[Bmim]Cl體系催化單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
　　在[Bmim]Cl溶劑中，酸性離子交換樹脂為催化劑，研究果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件；考察D001-cc催化劑和D001-cc/[Bmim]Cl催化體系的可重復(fù)利用性。并對重復(fù)實(shí)驗后的樹脂進(jìn)行再生實(shí)驗研究；建立葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的動力學(xué)模型并計算活化能。
　　(1

10、)在溫度348-393 K和時間0-60 min條件下，獲得果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件：固體酸D001-cc催化活性最好；果糖100 mg，D001-cc100 mg，[Bmim]Cl1.5 g，在溫度363 K和時間30 min條件下，果糖轉(zhuǎn)化率，5-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為99.18±0.05%，73.15±3.16%和72.56±3.17%。
　　(2)動力學(xué)分析表明：在[Bmim]Cl溶劑中，D

11、001-cc為催化劑，在不同溫度下葡萄糖或果糖隨時間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合一級動力學(xué)模型，葡萄糖轉(zhuǎn)化的活化能為92.57 kJ·mol-1，果糖轉(zhuǎn)化的活化能為48.15 kJ·mol-1。
　　(3)循環(huán)使用D001-cc催化劑，其催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，對循環(huán)后的D001-cc進(jìn)行再生處理可以恢復(fù)部分活性；循環(huán)使用D001-cc/[Bmim]Cl催化體系，其催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，將循環(huán)后體系中的D00