二甲亞砜為碳源的氧、氮甲基化反應(yīng)研究.pdf

1、二甲亞砜(DMSO)因具有廉價、低毒性、良好的溶解性能和相對的穩(wěn)定性等優(yōu)點，一直被廣泛用作化學(xué)反應(yīng)的溶劑。同時，DMSO還是一種溫和的氧化劑和氧源。近年來，DMSO被認(rèn)為是一種安全、綠色、實用的碳源在有機(jī)合成領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，以DMSO作甲基、甲?；⒓琢蚧?、甲磺?；?、氰基等的碳源的報道也日漸增加；雖然DMSO作為碳源參加反應(yīng)的報道已經(jīng)很多，但用DMSO作為甲基源的報道卻非常少，本文系統(tǒng)的研究了以DMSO為甲基源的氧、氮甲基化方法

2、。
　　(1)系統(tǒng)的研究了以DMSO為甲基源的氧甲基化反應(yīng)。首先我們以苯甲酸為模擬底物，通過對溫度、催化劑等反應(yīng)條件的優(yōu)化，得到最優(yōu)反應(yīng)條件為:苯甲酸0.5mmol, CaCl2(1.0equiv.), K2CO3(1.0equiv.), CuCl2·2H2O(10％),30％H2O2(3.0equiv.)，DMSO(2.0mL)，80℃，O2，15h;并對羧酸和亞砜底物的范圍進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，以苯酚為模擬底物，進(jìn)一步篩選得

3、到酚類氧甲基化反應(yīng)的最優(yōu)條件，并研究了酚類底物的兼容性。此外還發(fā)現(xiàn)，醇類、醛類和酮類在上述最優(yōu)反應(yīng)條件下不能進(jìn)行直接的氧甲基化反應(yīng)。最后通過控制實驗和同位素標(biāo)記實驗，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)系統(tǒng)的研究了以DMSO為甲基源的氮甲基化反應(yīng)。以苯胺為模擬底物優(yōu)化得到氮甲基化的最優(yōu)反應(yīng)條件為:苯胺0.5mmol，CaCl2(1.0equiv.)，CuCl2·2H2O(10％), K2CO3(2.0equiv

4、.),30％H2O2(3.0equiv.), DMSO(2.0mL),70℃,Air,15h。在此反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，對伯胺和仲胺的反應(yīng)底物范圍進(jìn)行了研究。此外，還研究了伯胺的氮甲磺?；椭侔返牡柞；磻?yīng)。
　　(3)對氧、氮選擇性甲基化進(jìn)行了研究。首先以2-氨基苯甲酸為模擬底物，研究了堿的種類、催化劑種類、反應(yīng)溫度和H2O2的用量對選擇性甲基化的影響。然后在氧甲基化反應(yīng)的最優(yōu)條件下，對同時含有氨基、羧基、羥基的羧酸和酚類甲基化反