若干有機功能材料光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、材料是人類社會發(fā)展的先導(dǎo)和基石，近年來，有機功能材料作為一種具有優(yōu)良光電物理性質(zhì)的新材料吸引了國內(nèi)外科研工作人員的極大研究興趣，成為當(dāng)前科研領(lǐng)域的前沿問題和研究熱點。同時，伴隨著計算機科學(xué)和量子化學(xué)模型的飛速發(fā)展，計算量子化學(xué)的組合量子力學(xué)與分子力學(xué)方法(Combined QuantumMechanical and Molecular Mechanical methods: QM/MM)已經(jīng)成為材料、生物和化學(xué)學(xué)科中的重要有效計算研究工

2、具。本論文的主要內(nèi)容是采用第一性原理方法（ab initio）、分子動力學(xué)(Molecular Dynamics: MD)模擬和組合量子力學(xué)與分子力學(xué)方法進行理論研究，研究了若干有機功能材料的光學(xué)性質(zhì)和光學(xué)機理，側(cè)重研究分子聚集的動力學(xué)過程、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、復(fù)雜環(huán)境對有機分子的光學(xué)性質(zhì)和光學(xué)機理的影響，論文內(nèi)容由如下幾章組成。
　　第一章為緒論，對論文工作的背景及選題進行了簡要說明。首先對有機功能材料和量子計算化學(xué)的組合量子力學(xué)與分子

3、力學(xué)方法進行了簡要介紹。然后描述了工作的研究設(shè)想和具體的研究方法。最后介紹了研究工作所選擇的具體體系、擬解決的問題和研究目的。
　　第二章為理論背景方法，對計算涉及的理論基礎(chǔ)進行了簡要說明。首先從玻恩-奧本海默(Born-Oppenheimer: BO)近似開始，介紹了基于波函數(shù)理論的哈特里-?？?Hartree-Fock: HF)方法和后哈特里-福克(post-HF)方法等。然后著重介紹了密度泛函理論(Density Funct

4、ional Theory: DFT)，對霍恩貝格-科恩(Hohenberg-Kohn: HK)定理和科恩-沈呂九（Kohn-Sham:KS）方程進行了簡要推導(dǎo)，對傳統(tǒng)的局域密度泛函、梯度矯正泛函和雜化泛函與新近發(fā)展的后梯度矯正泛函、超梯度矯正泛函、雙雜化泛函和長程密度泛函進行了討論，對可以進行激發(fā)態(tài)計算的線性響應(yīng)含時密度泛函理論也進行了介紹。接著介紹了分子（動）力學(xué)的相應(yīng)理論基礎(chǔ)，分子力場的模型和分子動力學(xué)模擬的原理。最后介紹了結(jié)合量子

5、力學(xué)和分子力學(xué)方法優(yōu)點的組合量子力學(xué)與分子力學(xué)方法，組合量子力學(xué)與分子力學(xué)方法的理論模型、近似處理手段和ONIOM方法，并對組合量子力學(xué)與分子力學(xué)方法的應(yīng)用體系和計算軟件進行了討論。
　　第三章為對二甲氧基四苯基乙烯分子(dimethoxy-tetraphenylethylen:DMO-TPE)的相應(yīng)研究。研究了二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚集過程、相應(yīng)的聚集體結(jié)構(gòu)和聚集誘導(dǎo)發(fā)射機理。發(fā)現(xiàn)二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚

6、集過程的時間尺度在納秒量級，小于一般的生物學(xué)過程的時間尺度，可以應(yīng)用在生物體系作為生物探測器。聚集體的尺度與濃度相關(guān)，在低濃度下形成孤立的聚集體，在高濃度下形成鎖鏈結(jié)構(gòu)的聚集體，水分子通過與二甲氧基四苯基乙烯分子形成兩種類型的氫鍵參與到聚集體結(jié)構(gòu)中，整個聚集體表現(xiàn)出J類型聚集體的特征。分子環(huán)境對二甲氧基四苯基乙烯分子構(gòu)型有非常顯著的影響，對于在氣相或溶液中的孤立分子來說，電子激發(fā)會導(dǎo)致非常大的內(nèi)轉(zhuǎn)動，對聚集體環(huán)境來說，聚集體的空間位阻效

7、應(yīng)極大地限制了分子內(nèi)轉(zhuǎn)動，相應(yīng)地增加了發(fā)射過程的躍遷偶極距，隨即增加了發(fā)射效率。分子內(nèi)旋受阻是聚集誘導(dǎo)發(fā)射的相應(yīng)機理。理論預(yù)測的光譜與實驗光譜吻合的很好。
　　第四章為對鋨戊搭烯陽離子(Osmapentalyne Cation: OC)的相應(yīng)研究。研究了鋨戊搭烯陽離子在水和乙醇混合溶液中的大的斯托克位移和聚集增強發(fā)射的機理。發(fā)現(xiàn)鋨戊搭烯陽離子光激發(fā)后鋨環(huán)結(jié)構(gòu)的變形是大的斯托克位移的原因，在氣相環(huán)境中，鋨戊搭烯陽離子激發(fā)后鋨原子脫離

8、鋨環(huán)平面達到17°，在水和乙醇溶液環(huán)境中，鋨戊搭烯陽離子激發(fā)后鋨環(huán)會具有更高的對稱性。鋨戊搭烯陽離子的三苯基磷的保護基團參與到發(fā)射過程中。在水和乙醇混合溶液中的聚集體結(jié)構(gòu)中的鋨戊搭烯陽離子吸收和發(fā)射能量與孤立鋨戊搭烯陽離子吸收和發(fā)射能量非常接近，這是因為存在三苯基磷保護基團的效果，雖然聚集體環(huán)境對躍遷能影響很小，但是會通過H類型或J類型聚集體增強發(fā)射強度，這就是鋨戊搭烯陽離子聚集誘導(dǎo)增強的機理。理論預(yù)測的光譜增強趨勢符合實驗光譜的增強趨

9、勢。
　　第五章為對酞菁分子(Metal-free Phthalocyanine: H2Pc)的相應(yīng)研究。研究了酞菁分子在氣相環(huán)境中、四氫呋喃溶液環(huán)境中和薄膜環(huán)境中的光學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在氣相環(huán)境中，酞菁分子會發(fā)生順反異構(gòu)化反應(yīng)，反式酞菁分子會對光譜造成影響;在四氫呋喃溶液環(huán)境中，酞菁分子很少發(fā)生順反異構(gòu)化反應(yīng)，光譜主要由酞菁分子貢獻。薄膜環(huán)境中，酞菁分子的聚集體效果非常明顯，同時會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，酞菁分子二聚體在發(fā)射構(gòu)型下電荷轉(zhuǎn)移量接近