金屬基納米材料的原子尺度設(shè)計(jì)及其電催化性能研究.pdf

1、隨著日益增長的全球性的能源需求以及加劇的環(huán)境污染問題，新型可持續(xù)能源形式的開發(fā)受到持續(xù)的關(guān)注。氫能源作為一類新型能源形式，與傳統(tǒng)化石能源形式相比，具有清潔無污染、利用率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。電解水和質(zhì)子交換膜燃料電池作為氫能源產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的重要裝置，其能源轉(zhuǎn)化效率卻受限于電解水分解析氧反應(yīng)和燃料電池氧還原反應(yīng)遲滯的反應(yīng)動力學(xué)，需要高效的電催化劑來保證效率。傳統(tǒng)的用于電解水分解產(chǎn)氧和燃料電池氧還原的商用貴金屬催化劑由于貴金屬儲量低、價格高等問題限制

2、了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。從而，開發(fā)用于燃料電池氧還原反應(yīng)的高效鉑基納米催化劑和用于電解水分解產(chǎn)氧反應(yīng)的高效廉價鈷基納米催化劑具有極為重要的意義。本論文旨在通過對納米材料進(jìn)行原子尺度的結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控，以及對反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)與活性內(nèi)在聯(lián)系的深入研究，來設(shè)計(jì)用于電催化氧氣還原反應(yīng)和水分解析氧反應(yīng)的具有高催化活性的納米催化劑。本論文的主要研究內(nèi)容包含以下幾個方面:
　　1.設(shè)計(jì)了一種具備超薄合金殼層的Pd@PtNi核殼結(jié)構(gòu)納米晶。通過控制

3、金屬前驅(qū)體的還原速率以及被還原的金屬原子在晶種特定表面的沉積，合成出尺寸均一、具有超薄PtNi合金殼層的Pd@PtNi核殼結(jié)構(gòu)八面體納米晶并用于電催化氧氣還原反應(yīng)。通過構(gòu)造具備特定PtNi{111}晶面和不同Pt/Ni組分的的超薄PtNi合金殼層結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)降低貴金屬Pt的使用、提升Pt原子利用率以及提升電催化氧還原反應(yīng)活性的目的。所得到的Pd@PtNi/C納米催化劑在電催化氧還原反應(yīng)中的質(zhì)量活性相對于商用Pt/C催化劑提升近五倍。<

4、br>　　2.通過將微量的銀離子與二硒化鈷中的鈷離子進(jìn)行替換，設(shè)計(jì)了一種具備可控導(dǎo)電性的Ag-CoSe2層狀納米帶。CoSe2是一種特殊的金屬性材料。通過在晶格結(jié)構(gòu)中引入不同量的銀離子，可以實(shí)現(xiàn)Ag-CoSe2納米帶自身導(dǎo)電性的顯著提升。同時，對鈷基材料導(dǎo)電性、反應(yīng)活性位點(diǎn)以及電催化水分解析氧反應(yīng)活性的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行了探究。得益于顯著提升的內(nèi)在導(dǎo)電性，以及由于微量銀離子的替代引起鈷反應(yīng)位點(diǎn)的損失極少，所制備的Ag-CoSe2納米催化劑在電

5、解水分解析氧反應(yīng)中體現(xiàn)出比純CoSe2催化劑更高的活性。
　　3.通過將微量的單分散的金原子修飾在二硒化鈷層狀納米帶上，設(shè)計(jì)了一種可以精確調(diào)控反應(yīng)位點(diǎn)的Au1-CoSe2納米帶。研究表明，單分散的金原子的修飾可以使鈷反應(yīng)位點(diǎn)的d帶中心正移，從而降低水分子在鈷位點(diǎn)上的吸附能。同時，微量單分散的金原子確保了表面鈷反應(yīng)位點(diǎn)的充分暴露。由此得到的Au1-CoSe2納米帶應(yīng)用于電催化水分解析氧反應(yīng)，相對于純CoSe2納米帶和金納米顆粒修飾的

6、CoSe2納米帶(AuN-CoSe2)以及商業(yè)Ir/C催化劑，發(fā)現(xiàn)Au1-CoSe2納米催化劑具備更高的電催化活性。
　　4.通過將特定量的錳離子引入到二硒化鈷的晶格中，設(shè)計(jì)了一種可以系統(tǒng)性調(diào)控結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性的(CoMn)Se2納米片。研究表明，通過引入的不同數(shù)量的錳離子的作用，二硒化鈷納米片中的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在導(dǎo)電性可以得到系統(tǒng)性調(diào)控與優(yōu)化。同時，對鈷基材料結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、反應(yīng)活性位點(diǎn)以及電催化水分解析氧反應(yīng)活性的關(guān)系進(jìn)行了