高容量Mg2FeH6儲氫材料的可控制備及其改性研究.pdf

1、鎂基金屬氫化物憑借其可觀的能量密度以及相對低廉的成本而被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的儲氫材料中的有力候選者。Mg2FeH6三元氫化物，是目前為止具有最高體積儲氫密度(150 kg H2/m3)的鎂基儲氫材料，但由于高純度Mg2FeH6制備困難而制約其進(jìn)一步研究。本文以Mg2FeH6為研究對象，在綜合國內(nèi)外研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，通過對合成參數(shù)的調(diào)整，可控制備出高純度的Mg2FeH6樣品。利用納米改性和催化改性兩種手段對上述制備的高純度的Mg2FeH6

2、樣品的放氫性能進(jìn)行改性研究，同時運用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等材料分析技術(shù)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，運用Sievert儲氫性能測試儀、差示掃描量熱-熱重儀(DSC-TG)對樣品的放氫性能進(jìn)行測試，并結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)的變化和放氫過程的描述對改性機(jī)理進(jìn)行探究。
　　對高純度Mg2FeH6的可控制備和放氫性能研究結(jié)果表明:以Mg粉和Fe粉為原料，利用反應(yīng)球磨結(jié)合熱處理的方式可以制備出Mg2FeH6，其制備

3、過程中產(chǎn)率的主要決定因素為熱處理溫度，因而可通過溫度的調(diào)控得到高純度的Mg2FeH6。2.2Mg/Fe在3 MPa氫壓下反應(yīng)球磨40 h，并在9 MPa氫壓，500℃下熱處理40h可制備出純度為91.3％的Mg2FeH6。該高純度Mg2FeH6的起始放氫溫度為260℃，放氫動力學(xué)性能較為緩慢，在280℃下放出5.0 wt.％氫氣需要210 min，其放氫反應(yīng)的活化能為181.1 kJ/mol，有待進(jìn)一步改善。動力學(xué)模型分析表明，在280

4、℃～310℃范圍內(nèi)，所制備高純度Mg2FeH6的放氫反應(yīng)由三維相界面遷移模型控制。
　　對高純度Mg2FeH6的納米化改性研究結(jié)果表明:通過制備方法的優(yōu)化，成功制備出納米Mg2FeH6，這種納米Mg2FeH6的顆粒尺寸為30～70nm，并且具有良好的分散性。納米改性后Mg2FeH6的放氫動力學(xué)性能優(yōu)異，起始放氫溫度提前了40℃，放氫反應(yīng)的能壘降低了65.4 kJ/mol;其反應(yīng)焓變較文獻(xiàn)中有所降低，但熱力學(xué)性能的改善效果并不明顯。

5、動力學(xué)模型分析表明，納米Mg2FeH6的放氫機(jī)制沒有變化，仍是三維相界面模型，而納米化的顆粒更有利于原子的擴(kuò)散和界面的遷移，從而改善Mg2FeH6的放氫動力學(xué)。微觀結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步表明，所制備的Mg2FeH6樣品是以Mg2FeH6為“核”，外表面包覆一層MgH2“殼”的納米“核-殼”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于阻止顆粒在吸放氫過程中的長大。并且納米化Mg2FeH6的MgH2“殼”層的厚度只有～5 nm，可使其在更低溫度下放氫生成Mg，并為新相提供

6、形核位置，誘導(dǎo)Mg2FeH6在較低溫度下實現(xiàn)放氫。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)的表征以及放氫性能測試的結(jié)果可知，Mg2FeH6的生成過程為兩步，首先是Mg向MgH2的轉(zhuǎn)變，接著是MgH2與Fe向Mg2FeH6的反應(yīng);而Mg2FeH6的分解過程僅一步，即Mg2FeH6直接分解為Mg與Fe。
　　對高純度Mg2FeH6的TMs(TMs=TiMn2，TiAl，Ti)催化改性研究結(jié)果表明:TMs催化劑對于Mg2FeH6的放氫動力學(xué)性能具有一定的改善作用，

7、并且在所研究的TMs-Mg2FeH6體系中，TiMn2-Mg2FeH6體系表現(xiàn)出最好的放氫性能，其放氫反應(yīng)的表觀活化能為94.87 kJ mol-1 H2，比未摻雜的Mg2FeH6樣品降低了30kJmol-1 H2左右。另外，分析發(fā)現(xiàn)摻雜方式（球磨摻雜和原位摻雜）對于TMs的催化效果影響不明顯。動力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，球磨后Mg2FeH6樣品的放氫反應(yīng)速率控制步驟發(fā)生了改變，由三維相界面模型轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壏磻?yīng)模型，即放氫過程由反應(yīng)物的濃度控制。