高容量Mg2FeH6儲氫材料的可控制備及其改性研究.pdf

1、鎂基金屬氫化物憑借其可觀的能量密度以及相對低廉的成本而被認為是能夠實現(xiàn)應用的儲氫材料中的有力候選者。Mg2FeH6三元氫化物，是目前為止具有最高體積儲氫密度(150 kg H2/m3)的鎂基儲氫材料，但由于高純度Mg2FeH6制備困難而制約其進一步研究。本文以Mg2FeH6為研究對象，在綜合國內外研究進展的基礎上，通過對合成參數(shù)的調整，可控制備出高純度的Mg2FeH6樣品。利用納米改性和催化改性兩種手段對上述制備的高純度的Mg2FeH6

2、樣品的放氫性能進行改性研究，同時運用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等材料分析技術對樣品的微觀結構進行表征，運用Sievert儲氫性能測試儀、差示掃描量熱-熱重儀(DSC-TG)對樣品的放氫性能進行測試，并結合微觀結構的變化和放氫過程的描述對改性機理進行探究。
　　對高純度Mg2FeH6的可控制備和放氫性能研究結果表明:以Mg粉和Fe粉為原料，利用反應球磨結合熱處理的方式可以制備出Mg2FeH6，其制備

3、過程中產率的主要決定因素為熱處理溫度，因而可通過溫度的調控得到高純度的Mg2FeH6。2.2Mg/Fe在3 MPa氫壓下反應球磨40 h，并在9 MPa氫壓，500℃下熱處理40h可制備出純度為91.3％的Mg2FeH6。該高純度Mg2FeH6的起始放氫溫度為260℃，放氫動力學性能較為緩慢，在280℃下放出5.0 wt.％氫氣需要210 min，其放氫反應的活化能為181.1 kJ/mol，有待進一步改善。動力學模型分析表明，在280

4、℃～310℃范圍內，所制備高純度Mg2FeH6的放氫反應由三維相界面遷移模型控制。
　　對高純度Mg2FeH6的納米化改性研究結果表明:通過制備方法的優(yōu)化，成功制備出納米Mg2FeH6，這種納米Mg2FeH6的顆粒尺寸為30～70nm，并且具有良好的分散性。納米改性后Mg2FeH6的放氫動力學性能優(yōu)異，起始放氫溫度提前了40℃，放氫反應的能壘降低了65.4 kJ/mol;其反應焓變較文獻中有所降低，但熱力學性能的改善效果并不明顯。

5、動力學模型分析表明，納米Mg2FeH6的放氫機制沒有變化，仍是三維相界面模型，而納米化的顆粒更有利于原子的擴散和界面的遷移，從而改善Mg2FeH6的放氫動力學。微觀結構分析進一步表明，所制備的Mg2FeH6樣品是以Mg2FeH6為“核”，外表面包覆一層MgH2“殼”的納米“核-殼”結構，這種結構有利于阻止顆粒在吸放氫過程中的長大。并且納米化Mg2FeH6的MgH2“殼”層的厚度只有～5 nm，可使其在更低溫度下放氫生成Mg，并為新相提供

6、形核位置，誘導Mg2FeH6在較低溫度下實現(xiàn)放氫。結合微觀結構的表征以及放氫性能測試的結果可知，Mg2FeH6的生成過程為兩步，首先是Mg向MgH2的轉變，接著是MgH2與Fe向Mg2FeH6的反應;而Mg2FeH6的分解過程僅一步，即Mg2FeH6直接分解為Mg與Fe。
　　對高純度Mg2FeH6的TMs(TMs=TiMn2，TiAl，Ti)催化改性研究結果表明:TMs催化劑對于Mg2FeH6的放氫動力學性能具有一定的改善作用，

7、并且在所研究的TMs-Mg2FeH6體系中，TiMn2-Mg2FeH6體系表現(xiàn)出最好的放氫性能，其放氫反應的表觀活化能為94.87 kJ mol-1 H2，比未摻雜的Mg2FeH6樣品降低了30kJmol-1 H2左右。另外，分析發(fā)現(xiàn)摻雜方式（球磨摻雜和原位摻雜）對于TMs的催化效果影響不明顯。動力學模型分析發(fā)現(xiàn)，球磨后Mg2FeH6樣品的放氫反應速率控制步驟發(fā)生了改變，由三維相界面模型轉變?yōu)橐患壏磻Ｐ?，即放氫過程由反應物的濃度控制。