晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性在鋰離子電池電極材料制備與性能提升中的應(yīng)用.pdf

1、4G時(shí)代的來臨和電動(dòng)汽車的發(fā)展催生了對(duì)高能量密度鋰離子電池電極新材料的迫切需求，掀起了高能新材料的研究熱潮，其中快速、便捷和規(guī)模化的制備出新材料是關(guān)鍵。本論文發(fā)展了一種基于合成前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性，通過對(duì)合成前驅(qū)體和反應(yīng)體系的的合理化選擇和對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，快速、便捷和有效地制備出了在傳統(tǒng)方法上很難合成的高電壓和高比能的新型鋰離子電極材料的方法。系統(tǒng)地研究了反應(yīng)過程中物相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌的變化，及其與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。根

2、據(jù)前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物在晶體結(jié)構(gòu)上的關(guān)聯(lián)性，嘗試性的提出了可能的合成機(jī)理。同時(shí)，合理地將這種基于晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的合成方法加以適度的推廣至其他化合物的制備。
　　本論文的主要研究內(nèi)容歸納如下:
　　1.在先前報(bào)道的文獻(xiàn)中，對(duì)高電壓新材料AFeSO4F(A=Li，Na)的制備一直是個(gè)困難:首先，制備FeSO4·H2O的過程是不可或缺的;其次，反應(yīng)所需的離子液體價(jià)格昂貴;最后，反應(yīng)的時(shí)間過長，如30h?；趯?duì)前驅(qū)體FeSO4·7H2O

3、和目標(biāo)產(chǎn)物NaFeSO4F的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的分析，我們以FeSO4·7H2O和NaF為反應(yīng)原料，巧妙的選擇苯為反應(yīng)介質(zhì)，用一步法苯-水共沸路線在極短時(shí)間(1 min)、200℃條件下選擇性制備出目標(biāo)產(chǎn)物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O∶ NaFeSO4F可以在鐵冒封閉的高溫釜中通過苯熱反應(yīng)制得;當(dāng)以銅冒更換封閉反應(yīng)釜的鐵冒時(shí)，所獲得的產(chǎn)物為NaFeSO4F·2H2O。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，將制備得到NaFeSO4F·2H2O的其

4、他反應(yīng)條件都不變，僅將反應(yīng)時(shí)間從1 min延長至40 h，則NaFeSO4F·2H2O將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹aFeSO4F。在機(jī)理的探索過程中，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列的控制實(shí)驗(yàn)，用以推測(cè)其合成機(jī)理，并提出了一種理想化的反應(yīng)模型。最后，我們對(duì)所獲得的的產(chǎn)物NaFeSO4F和NaFeSO4F·2H2O均作了電化學(xué)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)NaFeSO4F存在3.5 V(vs Li+/Li)的電壓平臺(tái)。在我們的反應(yīng)體系中，二價(jià)鐵被氧化為三價(jià)鐵的趨勢(shì)被有效的抑制和避免了。同時(shí)

5、，這種一步苯-水共沸法可以推廣到制備其他的水合氟代硫酸鹽NaMSO4F·2H2O(M=Co，Ni)。相關(guān)工作發(fā)表在英國皇家化學(xué)會(huì)CrystEngComm上(CrystEngComm，2012，14，4251-4254)。審稿人評(píng)價(jià)此工作為“......a major breakthrough in the targeted synthesis of thesecompounds......”
　　2.一維納米結(jié)構(gòu)對(duì)高比能氧化物的電

6、化學(xué)性能提升尤為顯著，然而具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物，如MoO3，V2O5和WO3等受晶體學(xué)特性所限，很難制備為一維納米線。我們提出了一個(gè)制備MoO3，V2O5和WO3納米線的新的概念，即在其水合氧化物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏倪^程中，通過抑制或破壞水合氧化物和氧化物中共有的一維MO6八面體鏈在徑向上的作用或連接來制備只允許在長度方向上生長的納米線。我們基于對(duì)前驅(qū)體α-MoO3·H2O和目標(biāo)產(chǎn)物α-MoO3的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的分析，第一次報(bào)道了以單晶三

7、斜一水合三氧化鉬α-MoO3·H2O納米棒為前驅(qū)體，通過拓?fù)滢D(zhuǎn)換路線制備了介孔的正交相MoO3納米線束。其拓?fù)滢D(zhuǎn)換基于α-MoO3·H2O和α-MoO3晶體結(jié)構(gòu)中共有的一維MoO6八面體雙鏈和兩物相在特殊晶體方向上的匹配，即[001]α-MoO3·H2O∥[100]MoO3。在物相由α-MoO3·H2O轉(zhuǎn)變?yōu)檎籑oO3時(shí)，前驅(qū)體的納米棒形貌得以保持。對(duì)其轉(zhuǎn)換過程的研究表明，MoO3納米線構(gòu)筑的多孔納米束是基于α-MoO3·H2O納米棒

8、的{001}晶面的絲化和外延生長。這種基于晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性的真空拓?fù)渎肪€提供了一種有效和實(shí)用的制備高度有序化多孔納米材料的方法，諸如V2O5和WO3納米線等等。在以鋰片為對(duì)電極，電壓為0.001-3.0 V，電流密度為200 mA g-1的恒電流測(cè)試中，納米線束給出了高的、穩(wěn)定的可逆比容量，954.8 mA h g-1。α-MoO3納米線束高的可逆比容量和好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于其特殊的納米結(jié)構(gòu):(a)小尺寸由于短距離的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)電子和離

9、子的傳輸，提高了其電化學(xué)倍率性能;(b)納米線束是由大量的一維納米線所構(gòu)成，可以緩解氧化物在脫嵌鋰過程中體積改變應(yīng)力;(c)納米線束是多孔的，其有利于電解液滲入到介孔中，促使電解液和電極材料的充分接觸，同時(shí)，介孔亦可以容納放電過程中體積的膨脹效應(yīng)。這種介孔正交MoO3納米線束，平均孔徑為13nm，擁有高的比表面積，除了在鋰離子電池中有好的性能表現(xiàn)，其在其他應(yīng)用領(lǐng)域，諸如超級(jí)電容器和催化等，亦可能有好的表現(xiàn)。該工作發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)The

10、Journal of Physical Chemistry C上(J.Phys.Chem.C，2014，118，5091-5101)。審稿人評(píng)價(jià)此工作為“......The work is of creative andwell done......This paper successfully shows the novelty with its effective andversatile synthesis approach...

11、...”
　　3.我們利用油包水體系，通過兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的耦合，制備出了大量SnO2納米晶分散在無定型MoO3的矩陣中的SnO2-(MoO3)特殊納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)體系通過在兩相間緩慢的釋放反應(yīng)原料成功的抑制了SnO2晶粒的生長。在電化學(xué)性能評(píng)估過程中，SnO2-(MoO3)納米復(fù)合物獲得了很高的電化學(xué)性能，可逆比容量高達(dá)2356 mAh g-1。我們這種合成方法有可能推廣至其他氧化物復(fù)合材料的合成上，如TiO2-(MoO3)，