聚脲納米纖維及微球的制備與表征.pdf

1、隨著聚合物制備技術(shù)的不斷發(fā)展創(chuàng)新，人們對(duì)聚合物材料的制備方法、性能及應(yīng)用的要求日益提高，材料結(jié)構(gòu)及其形貌的特殊性、功能性和可構(gòu)筑性已成為近年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn);與此同時(shí)，聚脲作為一種性能優(yōu)良應(yīng)用廣泛的新型聚合物功能材料，也引起了越來(lái)越多的關(guān)注，并得到了迅速的發(fā)展。本課題組在前段工作中以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單一單體，在水-丙酮混合溶劑中通過(guò)沉淀聚合制備了表面潔凈且富含胺基的單分散聚脲微球，在此基礎(chǔ)上本論文繼續(xù)選用異氰酸酯類單

2、體，制備了具有特殊結(jié)構(gòu)形貌的聚脲材料——聚脲納米纖維、中空微球及多孔微球，并探討了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)聚脲纖維、中空微球及多孔微球形成的影響。本論文主要內(nèi)容如下:
　　 首先，以甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)為聚合單體，丙酮為單一反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)一步沉淀聚合法制得了聚脲納米纖維，并探討了影響所得聚合物形態(tài)的主要因素。結(jié)果表明，單體用量、溫度及機(jī)械攪拌速率等對(duì)其形貌影響較大，振蕩頻率(0～150 osc/min

3、)對(duì)纖維的形貌無(wú)顯著影響。當(dāng)單體用量控制在2.0 wt％以下時(shí)，所得聚合物皆為纖維狀;當(dāng)單體用量在3.0 wt％左右時(shí)所得聚合物纖維與球形粒子并存;繼續(xù)提高單體用量為5.0 wt％，所得聚合物皆為納米微球。當(dāng)反應(yīng)溫度為0℃時(shí)，所得產(chǎn)物皆為納米粒子，溫度介于30～70℃時(shí)，所得產(chǎn)物皆為纖維狀。機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物形貌影響明顯，轉(zhuǎn)速為100～300r/min時(shí)，所得產(chǎn)物皆為納米纖維，而當(dāng)轉(zhuǎn)速較高時(shí)(≥600 r/min)，不能得到纖維狀產(chǎn)物。

4、列產(chǎn)物耐熱性及耐溶劑性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示，聚脲納米纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在230～250℃之間，纖維不溶于乙酸、甲苯、四氫呋喃、濃堿(1.0 mol/L)、乙腈、間甲酚等溶劑，具有良好的耐溶劑性。
　　 為了制備聚脲空心微球，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)使用碳酸鈣(CaCO3)粒子作為模板，在其表面形成聚合物外殼以獲得CaCO3/聚脲復(fù)合微球，然后將內(nèi)核CaCO3溶出制得聚合物空心微球。為此，我們首先通過(guò)CaCl2和Na2CO3的沉淀反應(yīng)制

5、備了一系列CaCO3粒子并探討了實(shí)驗(yàn)條件如晶型控制劑種類及用量、反應(yīng)物濃度、分散方式等多種因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。使用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀、X射線衍射等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，相對(duì)于機(jī)械攪拌，超聲波分散制備粒子的形貌更規(guī)整，尺寸更均一。無(wú)晶型控制劑時(shí)，所得產(chǎn)物主要為立方形方解石晶型CaCO3，尺寸為4～5μm且大小均一。沉淀過(guò)程中三聚磷酸鈉(STP)的用量可明顯改變CaCO3粒子的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，除非在很低

6、STP用量下得到球霰石晶粒，一般都得到無(wú)定型CaCO3微球顆粒;使用羧甲基纖維素鈉(CMC)為結(jié)晶控制劑可制得尺寸大小較均一的橢球形CaCO3粒子，產(chǎn)物為含有少量球霰石結(jié)構(gòu)的方解石晶體。以聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉(PSS)為結(jié)晶型控制劑時(shí)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件可獲得形貌規(guī)整一致的單分散CaCO3粒子，與使用CMC時(shí)相反，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為摻雜有極少量方解石結(jié)構(gòu)的球霰石晶型。
　　 在此基礎(chǔ)上，以不同條件下制備的CaCO3粒子為模板，以IPDI為聚合單體

7、在水-丙酮混合溶劑中聚合制備了CaCO3/聚脲核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。用鹽酸處理該核殼復(fù)合微球除去CaCO3模板內(nèi)核，得到不同大小及形貌的聚脲中空微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備聚脲中空粒子的大小依賴于所使用模板的大小，中空微球的壁厚可通過(guò)單體用量及溶劑中水-丙酮配比進(jìn)行控制。溶劑中水含量較大時(shí)，所得中空粒子殼較薄。
　　 我們還通過(guò)向IPDI為單體、水-丙酮為混合溶劑的沉淀聚合體系中加入單分散納米SiO2微球的方法，制備出了表面及內(nèi)部含有