C1-C2烴的催化偶聯(lián)與氯化反應(yīng)研究.pdf

1、本文主要研究了FeCl3-AlCl3-TiCl4/AC、Cu(L)Cl（L=正丁胺）和RuCl2(PPh3)3三種催化劑對小分子氯代烴偶聯(lián)反應(yīng)的性能，考察了不同反應(yīng)工藝條件對催化劑活性的影響。由于FeCl3-AlCl3-TiCl4/AC催化劑具有良好的脫氯化氫性能，因而進一步考察了其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性。通過考察原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性來評價催化劑的性能，并采用了XRD、BET、SEM等技術(shù)對催化劑進行了表征。
　　一、氯代

2、烴偶聯(lián)反應(yīng)
　　以氯仿與反式1，2-二氯乙烯偶聯(lián)反應(yīng)為探針反應(yīng)，篩選出了相對高活性的FeCl3-AlCl3-TiCl4/AC催化劑，經(jīng)XRD、BET、SEM等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征。從XRD和SEM譜圖中得出，金屬氯化物均勻負載在活性炭的表面，并未對活性炭的石墨結(jié)構(gòu)造成破壞。BET結(jié)果顯示，該催化劑的比表面積為1081.4m2/g，孔容為0.23cm3/g，催化劑的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，含有部分中孔。
　　考察了FeCl3-Al

3、Cl3-TiCl4/AC催化劑在四氯化碳和反式1，2-二氯乙烯、四氯化碳與1，2-二氯乙烷及氯仿與四氯乙烷偶聯(lián)反應(yīng)中的活性。結(jié)果表明，其在這三個反應(yīng)中均具有較好的活性，尤其是在氯仿和四氯乙烷偶聯(lián)中，氯仿和四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率分別高達95％、100％，產(chǎn)物三氯乙烯和四氯乙烯兩者的總選擇性在95％以上。并且發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3-AlCl3-TiCl4/AC催化劑具有很好的脫HCl活性，但是參與反應(yīng)時無C3的生成，只有C2生成，即只存在C1與C1氯代

4、烴之間的偶聯(lián)。
　　為了得到C3產(chǎn)品或更高碳數(shù)的氯代烴，本文進一步采用金屬絡(luò)合物催化劑Cu(L)Cl(L=正丁胺)和RuCl2(PPh3)3進行C3的合成，研究發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑對C3的生成都具有活性，四氯化碳與反式1，2-二氯乙烯偶聯(lián)時Cu(L)Cl（L=正丁胺）催化活性較好，在120℃時，反式1，2-二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為36％，C3產(chǎn)物的選擇性為51％。而氯仿與反式1，2-二氯乙烯偶聯(lián)時兩種催化劑轉(zhuǎn)化率都較低，選擇性也較差。

5、>　　FeCl3-AlCl3-TiCl4/AC催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，催化活性高，具有很好的應(yīng)用價值，因此本文又考察了其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　二、乙炔氫氯化反應(yīng)
　　采用固定床反應(yīng)裝置，以FeCl3-AlCl3-TiCl4/AC為催化劑，分別以氯仿和四氯乙烷為氯源、乙炔為碳源進行了乙炔氫氯化反應(yīng)研究，考察了反應(yīng)溫度、摩爾比和反應(yīng)運行時間對其活性的影響。結(jié)果表明，以氯仿為氯源，反應(yīng)溫度290℃、CHCl3/

6、C2H2=2∶1、氯仿質(zhì)量空速為0.69h-1時，乙炔的轉(zhuǎn)化率為92％，氯乙烯的選擇性為90％。當CHCl3/C2H2=3∶1時，氯乙烯的選擇性最好，為94％，乙炔的轉(zhuǎn)化率為76％。以四氯乙烷為氯源時，在不同溫度下，四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率始終接近100％，三氯乙烯選擇性在95％左右，進一步說明了催化劑的具有很好的脫HCl活性;270℃時乙炔的轉(zhuǎn)化率相對最高，為55％，氯乙烯選擇性為75％;氯乙烯選擇性隨溫度升高緩慢增加，到300℃時最高，為9