銅催化末端炔烴自偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、末端炔烴的自偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成領(lǐng)域的重要工具之一，目前已廣泛應(yīng)用于藥物合成以及材料等方面。近年來，各種金屬催化的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)已相繼被報道。有機(jī)相中的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)通常存在著過程復(fù)雜，需要助催化劑及過量的堿，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長等缺點，需要得到進(jìn)一步的改良。而有機(jī)溶劑通常污染環(huán)境，綠色化學(xué)要求條件溫和環(huán)境友好，因此對綠色溶劑的開發(fā)已成為當(dāng)今科學(xué)領(lǐng)域的重點問題。水是一種最理想的綠色溶劑，離子液體也是一種新型環(huán)境友好的綠色溶劑

2、，在水中和離子液體中進(jìn)行的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)已有報道，但是反應(yīng)條件普遍非常苛刻，需要得到進(jìn)一步的發(fā)展。本文分別對有機(jī)相，水相以及離子液體中的Glaser反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)和進(jìn)一步探索，具體研究內(nèi)容如下：
　　1.發(fā)展了一種溫和的銅催化有機(jī)相中的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，通過對催化劑的種類，配體的種類以及溶劑的種類進(jìn)行優(yōu)化，得出了最佳的反應(yīng)條件：以氯化亞銅作為催化劑，2,2’-聯(lián)吡啶作為配體，DMF作為溶劑，空氣為氧化劑在室溫下反應(yīng)。該條

3、件對底物適用范圍廣，苯環(huán)上帶吸電子和給電子取代基的芳基末端炔，含雜環(huán)的芳基末端炔，直鏈和環(huán)狀脂肪末端炔均可得到非常高的產(chǎn)率，同時本文還探索了擴(kuò)量反應(yīng)。
　　2.發(fā)展了一種在水相中二價銅催化的端炔偶聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)一系列的反應(yīng)條件篩選發(fā)現(xiàn)，以三氟乙酸銅水合物為催化劑，綠色離子液體[BMIm][Br]做配體，水為溶劑，無需其它添加物，在空氣中50℃下反應(yīng)能夠順利得到產(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和，綠色經(jīng)濟(jì)，對各種芳基末端炔和脂肪末端炔均適用。同時我們

4、還嘗試了擴(kuò)量反應(yīng)以及催化劑的回收再利用情況。
　　3.嘗試了離子液體[BMIm][Br]既充當(dāng)配體又充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，在其中進(jìn)行的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的篩選，發(fā)現(xiàn)選用三氟乙酸銅水合物為催化劑，叔丁醇鉀做堿，空氣為氧化劑，室溫下在離子液體中可順利實現(xiàn)反應(yīng)，各種不同類型的端炔均能以中等收率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物，且催化劑可回收利用多次。該反應(yīng)所需試劑均廉價易得，條件溫和，綠色環(huán)保。
　　總之，我們分別對于有機(jī)相，水相和離子液