生物質(zhì)基糠醛和乙酰丙酸制備化學(xué)品和含氧燃料的研究.pdf

1、生物質(zhì)資源是一種碳中性的可再生資源。由于生物質(zhì)資源是唯一可以轉(zhuǎn)化為常規(guī)的液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)燃料和其他化學(xué)品的可再生資源，因此生物質(zhì)資源在替代化石資源的過(guò)程中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)生物煉制的過(guò)程，可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為大宗的低附加值的產(chǎn)品，如液態(tài)燃料和小宗的高附加值化學(xué)品，如琥珀酸，山梨糖醇和甘油。生物質(zhì)基平臺(tái)分子是生物煉制過(guò)程中重要的橋梁，鏈接了生物質(zhì)原料和目標(biāo)產(chǎn)品，如燃料、燃料添加劑和化學(xué)品。提高生物質(zhì)資源對(duì)化石資源競(jìng)爭(zhēng)力，發(fā)展簡(jiǎn)單低成本的平

2、臺(tái)分子制備工藝和高效轉(zhuǎn)化平臺(tái)分子到燃料和化學(xué)品的新方法是重要的手段。
　　糠醛和乙酰丙酸是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中兩種重要的平臺(tái)分子。糠醛可以大規(guī)模的從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中半纖維素獲得。目前，工業(yè)上應(yīng)用無(wú)機(jī)酸催化劑實(shí)現(xiàn)了糠醛的規(guī)?；a(chǎn)。但是，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化劑存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，為了解決上述問(wèn)題，我們發(fā)展了一種基于氫氧化鉭的固體酸催化劑TA-p，實(shí)現(xiàn)了催化D-木糖到糠醛的高效轉(zhuǎn)化。在木糖轉(zhuǎn)化糠醛工作的基礎(chǔ)上，我們建立了一條由糠醛經(jīng)

3、多步催化轉(zhuǎn)化到聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)的新路線，首次實(shí)現(xiàn)了糠醛到呋喃二甲酸類聚酯的轉(zhuǎn)化。
　　乙酰丙酸可以低成本高收率的從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過(guò)酸水解過(guò)程獲得，從乙酰丙酸出發(fā)可以制備一系列的具備作為燃料添加劑應(yīng)用潛力的衍生物。其中，戊酸酯類生物燃料由于其合適的燃料性質(zhì)被認(rèn)為是一種新型的含氧燃料。目前戊酸酯的制備取得了一系列進(jìn)展，但是尚缺乏對(duì)乙酰丙酸一步高效轉(zhuǎn)化戊酸酯過(guò)程的研究。我們發(fā)展了一種雙功能催化劑Ru/SBA-SO3H實(shí)

4、現(xiàn)了催化乙酰丙酸一步高效轉(zhuǎn)化戊酸酯類含氧燃料。
　　第1章圍繞生物質(zhì)資源和生物煉制兩個(gè)方面，簡(jiǎn)要綜述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的幾種途徑和生物質(zhì)基平臺(tái)分子。在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)介紹了糠醛和乙酰丙酸兩種生物質(zhì)平臺(tái)分子的制備和轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展。
　　第2章介紹了固體酸催化劑TA-p在水-有機(jī)溶劑雙相體系中選擇性催化D-木糖轉(zhuǎn)化到糠醛的研究。系統(tǒng)研究了間歇式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)間歇法過(guò)程中反應(yīng)溫度、有機(jī)溶劑的種類和反應(yīng)時(shí)間對(duì)

5、D-木糖的轉(zhuǎn)化率和糠醛收率有明顯的影響，反應(yīng)體系中氯離子的加入會(huì)部分降低催化劑TA-p的催化效果。在水-1-丁醇的雙相體系的連續(xù)固定床反應(yīng)器中，最優(yōu)條件下TA-p催化D-木糖轉(zhuǎn)化率為96％，獲得糠醛最高收率為59％。固定床反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行80h，D-木糖的轉(zhuǎn)化率和糠醛收率幾乎保持不變，顯示出TA-p催化劑高的催化活性和優(yōu)秀的穩(wěn)定性。
　　第3章主要研究了由糠醛經(jīng)多步催化轉(zhuǎn)化到2，5-呋喃二甲酸聚酯的新路線，合成了聚呋喃二甲酸丁二醇

6、酯(PBF)并對(duì)聚酯的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。由糠醛經(jīng)糠酸兩步轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基重要平臺(tái)分子、呋喃二甲酸聚酯單體2，5-FDCA的過(guò)程選擇性超過(guò)了80％。PBF的單體2，5-呋喃二甲酸和1，4-丁二醇完全由糠醛轉(zhuǎn)化得到，實(shí)現(xiàn)了糠醛到PBF的全碳轉(zhuǎn)化。這一新的路徑不僅可以有效避免5-羥甲基糠醛的短缺對(duì)下游衍生物發(fā)展造成的阻礙作用，促進(jìn)2，5-呋喃二甲酸聚酯的工業(yè)化進(jìn)程，而且進(jìn)一步擴(kuò)大了糠醛工業(yè)化應(yīng)用的潛力。
　　第4章主要圍繞乙酰丙酸

7、，研究了乙酰丙酸一步高效轉(zhuǎn)化戊酸酯類含氧燃料的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)合適的催化劑酸強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)募託浠钚允欠磻?yīng)的關(guān)鍵因素。制備了一種雙功能催化劑Ru/SBA-SO3H，戊酸乙酯和戊酸的選擇性隨著催化劑Ru/SBA-SO3H酸量的增加而升高，最高選擇性達(dá)到94％(100％乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究提出了可能的反應(yīng)途徑，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。
　　最后，對(duì)全文進(jìn)行了總結(jié)和展望。
　　綜上所述，本文緊密圍繞生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中兩種重要