生物質(zhì)基糠醛和乙酰丙酸制備化學品和含氧燃料的研究.pdf

1、生物質(zhì)資源是一種碳中性的可再生資源。由于生物質(zhì)資源是唯一可以轉化為常規(guī)的液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)燃料和其他化學品的可再生資源，因此生物質(zhì)資源在替代化石資源的過程中具有獨特的優(yōu)勢。通過生物煉制的過程，可以將生物質(zhì)轉化為大宗的低附加值的產(chǎn)品，如液態(tài)燃料和小宗的高附加值化學品，如琥珀酸，山梨糖醇和甘油。生物質(zhì)基平臺分子是生物煉制過程中重要的橋梁，鏈接了生物質(zhì)原料和目標產(chǎn)品，如燃料、燃料添加劑和化學品。提高生物質(zhì)資源對化石資源競爭力，發(fā)展簡單低成本的平

2、臺分子制備工藝和高效轉化平臺分子到燃料和化學品的新方法是重要的手段。
　　糠醛和乙酰丙酸是生物質(zhì)轉化過程中兩種重要的平臺分子?？啡┛梢源笠?guī)模的從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中半纖維素獲得。目前，工業(yè)上應用無機酸催化劑實現(xiàn)了糠醛的規(guī)?；a(chǎn)。但是，傳統(tǒng)無機酸催化劑存在設備腐蝕和環(huán)境污染等問題，為了解決上述問題，我們發(fā)展了一種基于氫氧化鉭的固體酸催化劑TA-p，實現(xiàn)了催化D-木糖到糠醛的高效轉化。在木糖轉化糠醛工作的基礎上，我們建立了一條由糠醛經(jīng)

3、多步催化轉化到聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)的新路線，首次實現(xiàn)了糠醛到呋喃二甲酸類聚酯的轉化。
　　乙酰丙酸可以低成本高收率的從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過酸水解過程獲得，從乙酰丙酸出發(fā)可以制備一系列的具備作為燃料添加劑應用潛力的衍生物。其中，戊酸酯類生物燃料由于其合適的燃料性質(zhì)被認為是一種新型的含氧燃料。目前戊酸酯的制備取得了一系列進展，但是尚缺乏對乙酰丙酸一步高效轉化戊酸酯過程的研究。我們發(fā)展了一種雙功能催化劑Ru/SBA-SO3H實

4、現(xiàn)了催化乙酰丙酸一步高效轉化戊酸酯類含氧燃料。
　　第1章圍繞生物質(zhì)資源和生物煉制兩個方面，簡要綜述了生物質(zhì)轉化利用的幾種途徑和生物質(zhì)基平臺分子。在此基礎上，詳細介紹了糠醛和乙酰丙酸兩種生物質(zhì)平臺分子的制備和轉化的研究進展。
　　第2章介紹了固體酸催化劑TA-p在水-有機溶劑雙相體系中選擇性催化D-木糖轉化到糠醛的研究。系統(tǒng)研究了間歇式反應器和固定床反應器中的轉化過程。研究發(fā)現(xiàn)間歇法過程中反應溫度、有機溶劑的種類和反應時間對

5、D-木糖的轉化率和糠醛收率有明顯的影響，反應體系中氯離子的加入會部分降低催化劑TA-p的催化效果。在水-1-丁醇的雙相體系的連續(xù)固定床反應器中，最優(yōu)條件下TA-p催化D-木糖轉化率為96％，獲得糠醛最高收率為59％。固定床反應器中連續(xù)運行80h，D-木糖的轉化率和糠醛收率幾乎保持不變，顯示出TA-p催化劑高的催化活性和優(yōu)秀的穩(wěn)定性。
　　第3章主要研究了由糠醛經(jīng)多步催化轉化到2，5-呋喃二甲酸聚酯的新路線，合成了聚呋喃二甲酸丁二醇

6、酯(PBF)并對聚酯的結構和熱力學性質(zhì)進行了表征。由糠醛經(jīng)糠酸兩步轉化生物質(zhì)基重要平臺分子、呋喃二甲酸聚酯單體2，5-FDCA的過程選擇性超過了80％。PBF的單體2，5-呋喃二甲酸和1，4-丁二醇完全由糠醛轉化得到，實現(xiàn)了糠醛到PBF的全碳轉化。這一新的路徑不僅可以有效避免5-羥甲基糠醛的短缺對下游衍生物發(fā)展造成的阻礙作用，促進2，5-呋喃二甲酸聚酯的工業(yè)化進程，而且進一步擴大了糠醛工業(yè)化應用的潛力。
　　第4章主要圍繞乙酰丙酸

7、，研究了乙酰丙酸一步高效轉化戊酸酯類含氧燃料的過程。研究發(fā)現(xiàn)合適的催化劑酸強度和適當?shù)募託浠钚允欠磻年P鍵因素。制備了一種雙功能催化劑Ru/SBA-SO3H，戊酸乙酯和戊酸的選擇性隨著催化劑Ru/SBA-SO3H酸量的增加而升高，最高選擇性達到94％(100％乙酰丙酸轉化率)。通過對反應動力學的研究提出了可能的反應途徑，并通過實驗進行了驗證。
　　最后，對全文進行了總結和展望。
　　綜上所述，本文緊密圍繞生物質(zhì)轉化中兩種重要