銀銅雙金屬團簇的結構、電子和光學性能.pdf

1、雙金屬團簇因其獨特的物理化學性質，在光伏、催化及磁性材料等領域具有潛在的應用前景。但是，目前人們對雙金屬團簇（如銀銅雙金屬團簇）的成分-結構-性質之間關系的研究尚不足以推動其實際應用。本文借助材料計算科學及計算機，以2-55個原子的銀銅雙金屬團簇為研究對象，從理論上預測它們的尺寸、結構和成分與性能的關系，并從實驗上驗證其光學性質在太陽能電池上的應用。
　　首先，利用密度泛函理論（DFT）研究了銀銅團簇的結構穩(wěn)定性、電子、磁學、拉曼

2、和紅外等性能。Ag-Cu團簇的穩(wěn)定性主要取決于Cu-Cu、Ag-Cu及Ag-Ag鍵的數(shù)量、表面能、電荷轉移和應力釋放等因素。兩個Cu原子在軸向且其它五個Ag原子在赤道平面的Ag5Cu2（2-I），四面體包裹四面體（tetracapped tetrahedron，TcTd）的Ag4Cu4，Ag2Cu11、Ag7Cu6和Ag11Cu2團簇分別是7，8，13個原子Ag-Cu系列團簇中能量相對最低的團簇。Ag5Cu22-I和Ag7Cu6等團簇中

3、Ag原子和C u原子互溶，表明Ag和Cu在7和13個原子尺度時可合金化，而塊體銀銅則兩相分離。13和55個原子Ag-Cu團簇具有1-5μB的磁矩，表明Ag、C u和Ag-Cu在納米范圍具有磁性，而呈塊體材料時沒有磁性。Ag-Cu團簇的拉曼光譜和紅外光譜與尺寸、結構和成分相關，有助于將來實驗中確定它們的尺寸、結構和成分。
　　其次，利用含時密度泛函理論（TD-DF T）和對稱性匹配簇/組態(tài)相互作用（SAC-CI）研究了Ag-Cu團簇

4、的光學吸收性能，首次預測了金屬團簇中存在多激子，并確定了多激子對光學吸收譜的貢獻。Ag-Cu團簇的吸收光譜隨著尺寸、結構和成分和電荷的變化藍移或紅移，據(jù)此可以調節(jié)光吸收。利用TD-DFT和SAC-CI得到Ag-Cu團簇的光學吸收譜與實驗光譜吻合較好。Ag8和Cu8團簇的光學吸收譜相比于實驗光譜，TcTd和單封端的五邊形雙錐（monocapped pentagonal bipyramid，McPb）兩種結構對光學吸收譜都有貢獻，由此可以推

5、斷TcTd和McPb兩種結構的Ag-Cu團簇對它們的光學吸收譜都有貢獻。過渡金屬（TM）原子摻雜 Ag鏈形成了一個新的吸收峰，與 TM原子在鏈中的電荷重新分布而形成的勢阱有關。Ag-Cu金屬團簇的多激子出現(xiàn)在可見光和近紫外區(qū)域，激發(fā)態(tài)的貢獻主要是單激發(fā)，同時多激子對一些峰也有較大貢獻。對比TD-DFT與S AC-CI的光學吸收譜，發(fā)現(xiàn)多激子增強了光學吸收。
　　再者，研究了泛函和贗勢對Ag-Cu團簇的吸收光譜、拉曼光譜和紅外光譜的

6、影響。交換-相關泛函近似對光學吸收譜的影響很小。在8個原子Ag-C u團簇中，相比于局域密度近似（LDA）泛函計算得到的光學吸收譜，用廣義梯度近似（GGA）計算得到的光學吸收譜對應吸收峰的能量較小，在富Cu原子的團簇里尤為明顯。利用DFT半核贗勢（Dspp）得到的Ag-Cu團簇吸收峰強度比利用全電子（AE）得到Ag-Cu團簇的吸收峰強度弱，在富Ag原子的團簇里尤為明顯。利用長程校正泛函密度理論（LC-ωPBE，ω=0.40）很可能導致激

7、發(fā)態(tài)數(shù)量減少。交換-相關泛函近似對拉曼和紅外光譜的影響很小，然而，贗勢基組對它們有一定的影響。
　　最后，研究了雙金屬Ag-Cu和Ag-Au團簇的制備、光學性能以及在敏化太陽能電池中的應用。相比于Ag和Au金屬團簇的光學吸收譜，雙金屬Ag-Au團簇的光譜發(fā)生了紅移；雙金屬 Ag-C u團簇的光譜相對于 A g的光學吸收譜發(fā)生了紅移，而與Cu的光學吸收譜保持一致。Cu、Ag-Au和Ag-Cu的光譜吸收范圍比較寬。相比于單金屬團簇修飾