氧化物催化劑結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的研究.pdf

1、世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增長(zhǎng)帶來了巨大的能源需求，是21世紀(jì)人類面臨的重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的化石能源不僅儲(chǔ)量有限，而且容易造成環(huán)境污染，不能滿足新世紀(jì)發(fā)展的需求，因此開發(fā)利用潔凈、無碳、可再生的新能源已成為世界能源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重點(diǎn)。太陽(yáng)能是一種潔凈、無碳的自然資源，且取之不盡用之不竭，是一種非常具有潛力的新能源。利用光化學(xué)電池(PEC)分解水制氫不僅能對(duì)太陽(yáng)能進(jìn)行有效地轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)，也為構(gòu)建無碳、潔凈的新型能源體系提供了基礎(chǔ)。一個(gè)

2、合適的光電極材料需要具有廉價(jià)、無毒、光吸收效率高以及優(yōu)異的表面反應(yīng)活性等特點(diǎn)。但目前的研究中尚未發(fā)現(xiàn)任何材料能符合光電極材料的所有要求，這嚴(yán)重地制約了光化學(xué)電池分解水制氫的實(shí)際應(yīng)用，因此各種針對(duì)性的材料改性成為光電極材料研究的重點(diǎn)。Ti、Co、Ni等過渡金屬氧化物因廉價(jià)、穩(wěn)定、具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、易于控制形貌等優(yōu)勢(shì)成為水分解催化劑的首選。本論文利用線性掃描伏安法(LSV)、循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗譜(EIS)等電化學(xué)方法，結(jié)合掃描電

3、子顯微鏡、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)等結(jié)構(gòu)探測(cè)手段以及密度泛函理論方法(DFT)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合理論計(jì)算，從體相摻雜對(duì)材料光響應(yīng)活性的調(diào)控、操縱表面原子結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的調(diào)控，以及電解液環(huán)境對(duì)材料性能影響三個(gè)方面，由內(nèi)而外研究了TiO2、 Co3O4等過渡金屬氧化物催化劑的電子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控機(jī)制。
　　 本論文主要包括以下內(nèi)容:
　　 1.P體相摻

4、雜TiO2光吸收性能調(diào)控的研究
　　 運(yùn)用密度泛函第一性原理計(jì)算方法，研究了P陽(yáng)離子摻雜對(duì)銳鈦礦相TiO2的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)合能的計(jì)算表明P傾向于占據(jù)TiO2晶格中陽(yáng)離子的位置?？梢姽庾畲笪諏?duì)應(yīng)的P的最佳摻雜濃度為0.7％。在摻雜濃度為0.7％時(shí)，TiO2光吸收禁帶寬度與本征禁帶寬度相比降低了0.30 eV。然而，當(dāng)摻雜濃度高于0.7％時(shí)，禁帶寬度降低的幅值反而減小。理論計(jì)算的結(jié)果表明半導(dǎo)體可見光吸收效率依賴于雜質(zhì)

5、摻雜濃度，該結(jié)果解釋了實(shí)驗(yàn)上觀察到的摻雜之后導(dǎo)致吸收“紅移”和“藍(lán)移”的現(xiàn)象。該工作對(duì)指導(dǎo)非金屬摻雜調(diào)控TiO2可見光吸收提供了理論指導(dǎo)。
　　 2.NixCo3-xO4表面結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的影響
　　 采用氨蒸發(fā)法和水熱法制備了不同濃度Ni摻雜的Co3O4納米線陣列催化劑，利用電化學(xué)方法和同步輻射XAFS技術(shù)研究了NixCo3-xO4產(chǎn)氧催化劑在不同電場(chǎng)激發(fā)下原子和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整和性能變化規(guī)律。循環(huán)伏安結(jié)果表明樣品受電場(chǎng)激

6、發(fā)后，催化性能明顯提高。XAFS結(jié)果顯示受激之前Ni主要占據(jù)Co3O4體相八面體的位置，受激之后Ni在電場(chǎng)的作用下向催化劑表面遷移并占據(jù)表面四面體的位置。XPS結(jié)果也證實(shí)受激之后表面Ni含量升高。第一性原理計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni在體相占據(jù)六配位的位置的結(jié)合能最低，而在表面占據(jù)四配位的結(jié)合能最低。該工作為進(jìn)一步調(diào)控和構(gòu)建高效穩(wěn)定的Co3O4基催化劑提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。
　　 3.溶液環(huán)境對(duì)Co3O4產(chǎn)氧性能影響的研究
　　

7、 采用氨蒸發(fā)誘導(dǎo)生長(zhǎng)法和水熱法等自生長(zhǎng)方法制備了一維納米線結(jié)構(gòu)的尖晶石型Co3O4陣列。在不同pH值電解液中測(cè)試催化性能發(fā)現(xiàn)，pH＜13時(shí)，催化電流密度急劇下降，并在0.8～1.2V電壓區(qū)間出現(xiàn)電流平臺(tái)。Tafel結(jié)果顯示在低電流密度區(qū)Co3O4的反應(yīng)機(jī)理一致，但在高電流密度時(shí)，反應(yīng)的決速步由電荷轉(zhuǎn)移步驟變?yōu)閭髻|(zhì)過程控制。交流阻抗譜的結(jié)果表明反應(yīng)的最大電阻在于傳質(zhì)過程。向溶液中引入強(qiáng)對(duì)流，低pH時(shí)的電流平臺(tái)消失并隨著攪拌速度增加表現(xiàn)出電

8、流密度增長(zhǎng)。當(dāng)攪拌速度為1000rpm時(shí)，pH=11的擴(kuò)散層厚度被壓縮為自然對(duì)流下的四分之一，電流密度也相應(yīng)提高了4～5倍，表明Co3O4在近中性的環(huán)境下依然可以表現(xiàn)出好的催化性能。該工作為光化學(xué)電池在多種工作環(huán)境下維持分解水的高性能提供了定量支持。
　　 4.同步輻射XAFS技術(shù)在古陶瓷研究中的應(yīng)用
　　 采用熒光測(cè)試模式采集了一系列古陶瓷樣品的XANES譜來研究中國(guó)古陶瓷的呈色機(jī)制。分析宋代汝瓷發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e是古代汝瓷的