Ni-CeO2-ZrO2催化劑在低溫CH4-H20重整反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、CH4-H2O重整反應(yīng)是工業(yè)上最為成熟，應(yīng)用最為廣泛的制氫技術(shù)之一，約占工業(yè)制氫總量的三分之二以上。CH4-H2O重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，工業(yè)上一般在高溫(800-900℃)下進(jìn)行以提高CH4的轉(zhuǎn)化率，但是高溫意味著需要更高的能源消耗以及更好材質(zhì)的反應(yīng)器，從能源和經(jīng)濟(jì)的角度來看，這種方法是不合理的。所以當(dāng)前最大的挑戰(zhàn)就是開發(fā)出一種適合低溫CH4-H2O重整反應(yīng)的催化劑。低溫CH4-H2O重整反應(yīng)可以利用火熱發(fā)電廠煙氣余熱作為供熱體系，利用

2、了廢熱，節(jié)約了能源，并且催化劑在低溫下不易燒結(jié)，能長(zhǎng)時(shí)間維持良好的活性。
　　本文以Ni為活性組分，CeO2-ZrO2為雙氧化物復(fù)合載體，采用共沉淀法制備了催化劑，通過改變反應(yīng)的工藝條件和催化劑的制備條件對(duì)其低溫CH4-H2O重整反應(yīng)催化性能進(jìn)行研究。在常壓固定床反應(yīng)器上考察了空速、催化劑顆粒等工藝條件以及Ni含量、Ce/Zr、焙燒溫度等制備條件對(duì)低溫CH4-H2O重整反應(yīng)過程的影響。通過XRD、BET、TPR、CO2-TPD等手

3、段分析了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積及孔結(jié)構(gòu)、還原性質(zhì)以及堿性等物理化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明采用4mol/L KOH作為沉淀劑制備的15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑（焙燒溫度為650℃）活性較好，CH4的轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)率分別為47％和63％。在以上最優(yōu)催化劑的基礎(chǔ)上，考察了催化劑在高空速下的活性及穩(wěn)定性。具體的研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1).將15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑應(yīng)用于低溫CH4-H2O重整反應(yīng)初步研究

4、實(shí)驗(yàn)中，探討了影響低溫CH4-H2O重整反應(yīng)過程中內(nèi)外擴(kuò)散的主要因素。結(jié)果顯示，顆粒小于0.250-0.420mm的催化劑可以消除內(nèi)擴(kuò)散影響，在空速大于26500mL/gcat·h的條件下，外擴(kuò)散影響基本消除。所得結(jié)果為實(shí)驗(yàn)過程中催化劑顆粒大小及空速的選擇提供了理論根據(jù)。
　　(2).考察了活性組分Ni的負(fù)載量、Ce/Zr對(duì)Ni/CeO2-ZrO2催化劑的低溫CH4-H2O重整反應(yīng)催化活性的影響。隨著催化劑Ni負(fù)載量的提高，催化劑

5、的活性有一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)，Ni的最佳負(fù)載量為15％。Ce/Zr的不同主要影響催化劑的還原性質(zhì)，進(jìn)而影響NiO的還原行為，當(dāng)Ce/Zr=4時(shí)，催化劑活性最好。
　　(3).考察了沉淀劑種類及濃度對(duì)15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑的低溫CH4-H2O重整反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明KOH(4mol/L)作為沉淀劑時(shí)，催化劑具有最佳的活性，這是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑活性金屬與載體有適宜的作用力，還原出的活性金屬Ni的量和Ni顆粒大小

6、有一個(gè)較好的平衡。
　　(4).通過對(duì)催化劑進(jìn)行TG、XRD、TPR、BET等表征和催化活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)650℃焙燒6h制備的催化劑具有較好的活性及穩(wěn)定性，CH4的轉(zhuǎn)化率為47％，H2的產(chǎn)率為63％。原因應(yīng)該歸屬于，在該溫度下催化劑形成了晶相比較規(guī)整的鈰鋯固溶體，還原1h后的Ni顆粒尺寸較?。?.8nm），并且催化劑有適中的比表面積(46.96m2/g)。
　　(5).選擇上述最佳制備條件的催化劑，即4mol/LKOH為沉淀

7、劑在650℃焙燒制成的15％Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化劑，然后考察其在不同空速下(90000、60000、30000mL/gcat·h)的活性及穩(wěn)定性（反應(yīng)溫度為500℃，水碳比為3）。結(jié)果顯示在30000、60000mL/gcat·h空速的條件下催化劑活性很穩(wěn)定，在100h內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率分別維持在44％和33％左右。然而當(dāng)空速升至90000mL/gcat·h時(shí)，催化劑的活性不斷下降直至失活。催化劑失活的原因是在反應(yīng)中活性組分N