含氮雜環(huán)多酸類金屬有機(jī)骨架材料的制備和性質(zhì)研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類新型的功能性多孔材料，由于在眾多領(lǐng)域例如氣體吸附、異相催化、藥物載體和化學(xué)探針等均具有潛在應(yīng)用價(jià)值而受到越來越廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)易裁剪、骨架易功能化，逐漸成為配位化學(xué)和材料化學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過有機(jī)合成這類材料的骨架進(jìn)行修飾，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)將隨之發(fā)生變化，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。運(yùn)用晶體工程的原理，結(jié)合金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及合成規(guī)律，設(shè)計(jì)得到的功能性配體

2、構(gòu)筑出合理的晶體結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)材料的功能化，將光電磁、催化和氣體存儲(chǔ)等不同的性質(zhì)引入到MOFs中，給這一交叉研究領(lǐng)域提供了充足的發(fā)展動(dòng)力和前景。
　　本論文以含有功能性官能團(tuán)的多酸化合物（含富電子的咪唑鎓鹽，未參與配位的活性基團(tuán)NH和SH等）為配體，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)控，得到具有活性官能團(tuán)的孔洞材料，系統(tǒng)研究了活性官能團(tuán)的存在對(duì)MOFs吸附氣體和染料性能的影響，探討了金屬有機(jī)骨架材料作為異相催化劑的催化活性。論文取得的主要研究成果如

3、下:
　　1.以2，3-二氯喹喔啉為原料，首次合成了一個(gè)含有螯合氨基的多酸配體(H2DDQ)。螯合氨基和喹喔啉上的四個(gè)N原子協(xié)同作用，避免活性基團(tuán)參與配位，能夠合成出具有含活性基團(tuán)的MOFs。通過溶劑熱反應(yīng)合成出一系列的含有孔洞的MOFs(Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ)。通過Platon計(jì)算得到Cu-DDQ、Zn-DDQ和Pb-DDQ的理論孔隙率分別為33.5、34.7和23.1％。三個(gè)材料對(duì)N2的吸附相當(dāng)少，而對(duì)CO

4、2的吸附則相當(dāng)明顯。尤其是Cu-DDQ，在273 K，800 torr時(shí)，可以吸附約180cm-3 g-1的CO2氣體。同時(shí)研究了他們對(duì)染料的吸附能力。結(jié)果表明，Zn-DDQ和Cu-DDQ能夠快速的分離染料混合物。以Cu-DDQ為異相催化劑，研究了其催化硅氰化反應(yīng)活性。Cu-DDQ對(duì)醛類物質(zhì)具有較好的催化活性。
　　2.以稀土離子和H2DDQ為原料，溶劑熱反應(yīng)合成出兩個(gè)同構(gòu)并含有孔洞的MOFs(Er-DDQ和Eu-DDQ)。通過P

5、laton計(jì)算得到Er-DDQ的理論孔隙率分別為18.7％。由于Er-DDQ的孔洞較小，所以N2和CO2的吸附量并不明顯。 Er-DDQ由于螯合氨基的存在，對(duì)羅丹明B有相對(duì)較好的吸附效果。同時(shí)，Er-DDQ對(duì)醛類物質(zhì)具有較好的催化活性。
　　3.通過改變反應(yīng)溫度和pH等影響因素，以同樣的配體和稀土金屬離子得到了三個(gè)同構(gòu)的且孔洞更加突出的稀土MOFs材料Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ。Y-DDQ、Dy-DDQ和Eu-DDQ的

6、三維結(jié)構(gòu)顯示了一個(gè)sra的拓?fù)錁?gòu)型，孔隙率為40.7％。通過N2和Ar的吸附脫附曲線，得到Y(jié)-DDQ的BET比表面積和孔徑等孔參數(shù)。此外，由于螯合氨基的存在，Y-DDQ對(duì)CO2的吸附量也較大。同時(shí)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的金屬空位點(diǎn)，Y-DDQ對(duì)離子型染料的吸附能力明顯高于中性染料。和之前的兩類MOFs相比，Y-DDQ同樣能夠很好地催化硅氰化反應(yīng)。
　　4.以對(duì)苯二甲酸和2，3-二（三氮唑）基喹喔啉為原料合成了一個(gè)金屬有機(jī)骨架(Zn-BDC)

7、。自組裝過程中，2，3-二（三氮唑）基喹喔啉發(fā)生了分解。而該分解反應(yīng)在Zn-BDC的合成過程中具有非常重要的作用。由于特定的孔洞大小，Zn-BDC可以用來分離不同大小的有機(jī)分子以及作為藥物的載體。此外，以Zn-BDC為載體可以將Pd納米粒子負(fù)載到Zn-BDC上。Pd@Zn-BDC催化還原4-硝基苯酚的性能較高，k=0.014 s-1。
　　5.基于巰基三嗪的三齒羧酸(H3TTTA)為配體，利用溶劑熱反應(yīng)合成了兩個(gè)同構(gòu)的稀土金屬三維