主鏈含雜環(huán)單元的高性能聚酰亞胺的合成及其可紡性研究.pdf

1、聚酰亞胺是分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類聚合物。芳香族聚酰亞胺以其良好的熱穩(wěn)定性、力學性能和產(chǎn)品形式的多樣性，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)，航空航天工業(yè)等領(lǐng)域。20世紀60年代以來，為了滿足人們對更高性能材料的需求，主鏈含雜環(huán)單元的聚酰亞胺引起了研究者的關(guān)注。
　　 本文首先設(shè)計、合成了含有苯并噁唑結(jié)構(gòu)和苯并咪唑結(jié)構(gòu)的二胺單體，將其分別與多種二酐反應(yīng)制備得到了主鏈含雜環(huán)單元的高性能聚酰亞胺;研究聚酰亞胺分子主鏈引入雜環(huán)單元后對聚合物結(jié)構(gòu)

2、與性能的影響;探索了在多聚磷酸中一步法合成含雜環(huán)單元的聚酰亞胺的方法;通過共聚方式得到了一系列含有苯并咪唑單元的共聚酰亞胺，研究了苯并咪唑單元的引入對共聚酰亞胺的性能及聚酰胺酸熱酰亞胺化過程的影響，并對含有苯并咪唑單元的共聚酰亞胺的可紡性進行了初步研究。全文的主要內(nèi)容如下:
　　 1.以2-氨基-4-硝基苯酚和對硝基苯甲酰氯為原料，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高溫反應(yīng)一步成環(huán)制備了含有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的兩硝基化合物;使用Pd/C催

3、化水合肼還原兩硝基化合物的方法制備得到了5-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并噁唑(BOA)。紅外光譜和核磁共振分析證實了BOA的化學結(jié)構(gòu)，元素分析發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的元素含量與BOA的理論含量相近。以BOA為二胺單體，分別與均苯四甲酸酐(PMDA)，3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)和4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)在DMAc中聚合得到聚酰胺酸溶液;聚酰胺酸溶液涂膜后，通過熱酰

4、亞胺化得到了主鏈含有苯并噁唑單元的聚酰亞胺，紅外光譜表明聚酰胺酸完全轉(zhuǎn)化成了聚酰亞胺。對含苯并噁唑單元聚酰亞胺的性能研究表明:含苯并噁唑單元聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性，其5wt％失重溫度(T5)和10wt％失重溫度(T10)分別在541℃～558℃和582℃～610℃范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在319℃～439℃范圍內(nèi)。含苯并噁唑單元聚酰亞胺薄膜具有良好的柔韌性和力學性能，其拉伸強度在230MPa～271MPa范圍內(nèi)，模量則在3.0GPa～

5、4.7GPa范圍內(nèi)。廣角X射線衍射(WAXD)測試的結(jié)果表明，除PMDA/BOA型聚酰亞胺為無定型聚合物外，其余三種含苯并噁唑單元聚酰亞胺中均有結(jié)晶存在;小角X射線散射(SAXS)的結(jié)果則發(fā)現(xiàn)含苯并噁唑單元聚酰亞胺中存在有序結(jié)構(gòu)，并且隨分子鏈剛性的減弱而減少。
　　 2.以4-硝基鄰苯二胺和對硝基苯甲酰氯為原料，在NMP中高溫反應(yīng)一步成環(huán)制備了含有苯并咪唑結(jié)構(gòu)的兩硝基化合物;使用Pd/C催化水合肼還原兩硝基化合物的方法制備了6，

6、4'-二氨基-2-苯基苯并咪唑(BIA)。紅外光譜和核磁共振分析證實了BIA的化學結(jié)構(gòu)，元素分析發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的元素含量與BIA的理論含量相近。以BIA為二胺單體，分別PMDA、BPDA、BTDA和ODPA在DMAc中縮聚制備了聚酰胺酸溶液;聚酰胺酸溶液涂膜后通過熱酰亞胺化得到了主鏈含有苯并咪唑單元的聚酰亞胺，紅外光譜分析證實了聚酰胺酸完全轉(zhuǎn)化為了相應(yīng)的聚酰亞胺。對含苯并咪唑單元聚酰亞胺的性能研究表明:含苯并咪唑單元聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)

7、定性，其5wt％失重溫度(T5)和10wt％失重溫度(T10)分別在536℃～558℃和571℃～590℃之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在382℃～409℃之間。含苯并咪唑單元聚酰亞胺薄膜的拉伸強度在222MPa～232MPa之間，模量則在3.1GPa～5.6GPa范圍內(nèi)。WAXD的測試結(jié)果表明含苯并咪唑單元聚酰亞胺均為無定型聚合物，SAXS的測試結(jié)果證實含苯并咪唑單元聚酰亞胺中存在著有序結(jié)構(gòu);升溫紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，苯并咪唑單元引入聚酰亞胺后，聚

8、合物分子鏈間存在氫鍵相互作用，這可能是聚酰亞胺具有良好的力學性能的原因。
　　 3.使用苯胺和鄰苯二甲酸酐可以在多聚磷酸(PPA)中合成得到了含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的模型化合物N-苯基酰亞胺，紅外光譜和核磁共振分析證明了N-苯基酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)在較寬的反應(yīng)條件下:PPA中P2O5含量為80wt％～84wt％和反應(yīng)溫度在160℃～180℃之間，均能形成酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。以BOA和BIA為二胺單體與BPDA、BTDA、OPPA在多聚磷

9、酸中分別合成得到了主鏈含有苯并噁唑單元的聚酰亞胺(PIBO)和主鏈含有苯并咪唑單元的聚酰亞胺(PIBI)，以BPDA/BOA反應(yīng)為例討論了聚合反應(yīng)的主要影響因素:反應(yīng)溫度，反應(yīng)單體的固含量以及PPA中的P2O5的含量等。紅外光譜和固相核磁13C證實了PIBO與PIBI的化學結(jié)構(gòu);WAXD的研究發(fā)現(xiàn)合成得到的聚酰亞胺粉末均有尖銳衍射峰，證實了所得聚酰亞胺中存在結(jié)晶。
　　 4.以BIA和對苯二胺(PDA)為混合二胺單體，與BPDA

10、在DMAc中縮聚成功制備了高分子量的BPDA/BIA/PDA共聚酰胺酸溶液，共聚酰胺酸涂膜后經(jīng)熱酰亞胺化可以得到相應(yīng)的共聚酰亞胺。共聚酰亞胺的力學性能由于苯并咪唑單元的引入而有明顯提高，其中當BIA/PDA的比例為50/50時，共聚酰亞胺的力學性能最優(yōu);共聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性會隨著苯并咪唑單元含量的增大而略有降低;而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則隨著苯并咪唑單元含量的增大而提高。WAXD分析發(fā)現(xiàn)共聚酰亞胺均為無定型聚合物，紅外光譜分析表明共聚酰亞胺分

11、子鏈間存在著氫鍵相互作用。使用熱分析和升溫紅外光譜對共聚酰胺酸的熱酰亞胺化過程進行研究的結(jié)果表明:隨著BIA用量的增大，共聚酰胺酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，酰亞胺化速度變慢;在熱酰亞胺化過程中存在“動力學”中斷現(xiàn)象，且隨著BIA用量的增大，“動力學”中斷現(xiàn)象出現(xiàn)提前。
　　 5.以共聚酰胺酸溶液為紡絲原液，采用濕法紡絲工藝路線制備聚酰亞胺纖維，對共聚酰亞胺的可紡性進行了初步研究。在凝固浴組成為H2O/DMAc50/50時，凝固浴的凝

12、固能力強而使得共聚酰胺酸纖維表面形成皮層;隨著BIA用量的增大，“結(jié)皮”現(xiàn)象有所減輕。BPDA/BIA聚酰胺酸的纖維成型性良好，可以得到連續(xù)的、結(jié)構(gòu)致密的聚酰胺酸初生纖維。對BPDA/BIA紡絲液的動態(tài)流變性能表征發(fā)現(xiàn)升高溫度能夠降低紡絲液的粘度，但是當溫度升高到70℃時，溶液出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象。BPDA/BIA聚酰胺酸初生纖維經(jīng)過熱酰亞胺化處理后可以得到熱性能良好的聚酰亞胺纖維;進一步對聚酰亞胺纖維進行熱牽伸，得到了力學性能提高的聚酰亞胺

13、纖維。當牽伸比達到2.0時，纖維的拉伸強度為9.7cN/dtex，模量為450cN/dtex。聚酰亞胺纖維初始為無定型結(jié)構(gòu)，但是聚酰亞胺纖維在拉伸過程中出現(xiàn)結(jié)晶，表現(xiàn)為WAXD圖中在2(θ)=14(°)處出現(xiàn)尖銳衍射峰，這可能與熱牽伸過程中分子鏈取向程度的提高有關(guān)。對BPDA/BIA聚酰亞胺纖維的熱降解使用Kissinger法處理得到的表觀活化能為406KJ/mol，使用Flynn-Wall-Ozawa方法處理得到的表觀活化能為383K